;тоит из следующих блоков:

Программирующее уст­ройство 1 вырабатывает прямо­угольные импульсы электриче­ского напряжения в определен­ной последовательности. Дли­тельность 90-градусного им­пульса подбирается так, чтобы амплитуда ОСИ была макси­мальной, и в современных Я МР-спектро метрах обычно

составляет несколько мкс. Генератор является источником радиочас­тотных электромагнитных колебаний, которые подаются на катушку измерительной ячейки 5 только во время действия импульсов. Внутри катушки 5 в стеклянной ампуле находится исследуемый образец. Сиг­налы, поступающие от образца, усиливаются, детектируются прием­ником 3 и наблюдаются с помощью осциллографа 4. Измерение вели­чин сигналов производится или непосредственно с экрана осцилло­графа, или через компьютер. Термостатирование измерительной ячейки осуществляется с помощью подогретого воздуха и специаль­ного электронного устройства 6.

К характеристикам прибора относятся:

• Разрешение спектра ЯМР - минимальная ширина полосы ЯМР, ко­торую позволяет наблюдать данный спектрометр.

• Скорость прохождения - скорость (Гц/с), с которой изменяется на­пряженность магнитного поля или частота воздействующего на обра­зец радиочастотного излучения при получении спектра ЯМР.

Одной из наиболее серьезных трудностей в спектроскопии ЯМР является низкая чувствительность, для преодоления которой ис­пользуют несколько способов. Это, например, применение сверхпро­водящих магнитов или методики усреднения спектров во времени. В последнем случае проводят многократную развертку спектра и его накопление в памяти ЭВМ. При этом от основных сигналов поступа­ют всегда только положительные вклады, которые медленно накапли­
ваются, тогда как шумовые сигналы поступают беспорядочно с поло­жительными и отрицательными вкладами, что приводит к уменьше­нию их среднего значения. Теоретически повышение отношения ос­новного сигнала к шумовым сигналам равно квадратному корню из числа разверток спектра. Таким образом, для получения приблизи­тельно 20-кратного улучшения спектра необходимо провести 500- кратную его развертку. Чтобы сократить необходимое для этой про­цедуры время, используется импульсная техника или методика Фурье - преобразования.

Обычный метод получения спектров ЯМР состоит в том, что при плавной развертке (сканировании) радиочастоты или напряжен­ности магнитного поля в каждый момент времени наблюдают только за одной точкой спектра. Для получения полного спектра требуется 5- 10 мин, и по времени методика Фурье-преобразования имеет заметное преимущество. Возбуждая одновременно все ядра образца с помощью короткого, продолжительностью около 100 мкс, импульса мощного радиоизлучения и прослушивая излучаемые им частоты по мере воз­вращения ядер к равновесному распределению по энергии, можно по­лучить интерференционную картину, содержащую всю информацию о спектре образца; необходимое для этого время составляет порядка 1 с. К сожалению, полученная интерференционная картина не поддается непосредственной интерпретации, однако ее математическая обработ­ка с помощью ЭВМ, называемая преобразованием Фурье, позволяет получить обычный спектр с разверткой по частоте. Швейцарский уче­ный Рихард Эрнст получил в 1991 г. Нобелевскую премию по химии за предложение Фурье-ЯМР-спектроскопии и многомерной ЯМР- спектроскопии (ученый узнал о присвоении ему премии в самолете, возвращаясь в Нью-Йорк из Москвы, где он читал лекции).

Универсальные приборы ЯМР высшего класса с их предель­ными чувствительностью и разрешенностью спектров имеют высокую эффективность для контроля промышленных процессов и свойств продуктов даже при большом отдалении ЯМР оборудования от места производства. Приборы среднего класса или приборы, выработавшие моральный ресурс, могут быть включены непосредственно в техноло­гическую цепь в режиме слежения. Для такого рода спектрометров весьма продуктивна идея использования проточных датчиков.

Наиболее удобны специализированные ЯМР приборы, ре­шающие более узкие, конкретные задачи, более компактные, эконо­мичные и простые в обращении. Приборы, использующие релаксаци­онные эффекты в ЯМР, используются для экспрессного контроля оп­ределяющих параметров полимеризационного процесса, таких как скорость, конверсия, вязкость раствора, содержание в реакционной смеси влаги (в том числе, и в катализаторе), соотношение эластомера и пластификатора в полимерном продукте и др.

Не менее привлекательно сочетание ЯМР спектрометра с жид­костным хроматографом (рис. 10.2), что позволяет оперативно иссле­довать смеси растворителей или определять низкомолекулярные включения в полимере. Большие потенциальные возможности танде­ма высокоэффективный жидкостной хроматограф - импульсный спек­трометр ЯМР стали очевидны в конце 70-х годов [12].

Разделение компонентов смеси в хроматографе осуществляет­ся градиентным методом. Детектор хроматографа подключен к специ­альному аналого-цифровому модулю; при появлении пика, обнару­женного детектором, поток элюента, выходящий из колонки, направ­ляется в коллектор фракций для последующего исследования методом ЯМР. Специальный датчик ЯМР микропроточной конструкции имеет два стандартных устройства ввода пробы. Одно используется при ра­

боте в режиме “on-line”; второе в сочетании с кюветой удвоенного объема применяются, когда работа происходит в режиме “off-line”; при этом проба сначала собирается в коллекторе фракций (позволяет собирать до 15 проб), а затем поступает в датчик ЯМР.

Широкие потенциальные возможности метода реализованы в химических исследованиях: мониторинг биопродуктов, анализ изо­мерных смесей в реакциях синтеза, определение степени полимериза­ции и модификации продуктов в полимерном синтезе, оценка чистоты материалов и продуктов их термического распада [13, 14]. Кинетику реакций можно изучать с использованием смесительной камеры в ме­тоде «остановленной струи» и ЯМР-детектирования.