Итак, ферментация превращает лишь некоторые входящие в со­став биомассы вещества (сахара) в смесь этанола с водой, из которой спирт затем может быть выделен путем дистилляции. Анаэробное сбраживание в противо­положность ферментации превращает существенно большее количества веществ растительного и животного происхождения в метан — газ, который практически нерастворим в воде, образуется в природе естественным путем и может быть получен в больших количествах с минимальными затратами энергии. Процессы ферментации достаточно хорошо изучены, в то время как процессы сбражива­ния (метаногенез) изучены гораздо меньше, поскольку до недавнего времени их применение в промышленных масштабах было весьма ограничено.

Сбраживание является эффективным процессом переработки биомассы, по­скольку большая часть энергии исходного сырья переходит в образующийся ме­тан; и только малая ее часть потребляется клетками микроорганизмов. Рассмотрим брожение глюкозы:

(CH20)6 = 3CH4(g) + 3C02(g). <?>

Теплота сгорания 1 кмоля глюкозы — 2,81 ГДж, 3 кмолей метана — 3 ■ 0,89 = = 2,67 ГДж. Реакция (2) экзотермическая, и с учетом малых тепловых потерь 95 энергии переходит в метан. Изменение энтальпии составляет -0,14 ГДж/кмслъ глюкозы. С другой стороны, изменение свободной энергии намного больи. -0,418 ГДж/кмоль глюкозы. Поскольку AS=(AH - AG)/T = 927кДж/К/кмоль глюкозы, легко подсчитать, что реакция ведет к значительному росту энтропии.

Анаэробное сбраживание проходит в три отдельных этапа:

1) I этап — совокупность разнообразных реакций, которые проходят с участие- нескольких типов ферментативных бактерий и приводят к разложению ве­ществ на фрагменты с малой молекулярной массой (полисахариды превраш ются в сахара, протеины — в пептиды и аминокислоты, жиры — в глицер и жирные кислоты, нуклеиновые кислоты - в гетероциклические азотные соединения, рибозу и неорганические фосфаты).

2) II этап — дальнейшее разложение, проходящее при участии аиетогенных бак­терий, которые конвертируют спирты и высшие кислоты в уксусную кислоту, водород и диоксид углерода.

3) III этап — уксусная кислота, водород и диоксид углерода, образованные на первом и втором этапах, используются метаногенными архебактериями (ар­хеями)1* с образованием метана и диоксида углерода из кислоты, метана и воды из водорода и диоксида углерода.

Таблица 11.1. Оценка изменения свободной энергии в некоторых реакциях анаэроб­ного брожения Реакции Свободная энергия, МДж/кмоль Ферментативные бактерии с6н10о5 + н2о^(сн2о)6 -17,7 (сн2о)л -»зсн3со2 + знт -311 (СН20)л + 2Н20 -» СН3СН2С02 + Н+ + ЗС02 + 5Н2 -192 (СН20)й -» СН3СН, СН2С02 + Н+ + 2С02 + 2Н2 -264 (CH20)fi + 6Н20 -+ 6С02 + 12Н2 -25,9 Ацетогенные бактерии (СН20)л + 2Н20 -» 2СН3С02 + 2НТ + 2С02 + 4Н2 -216 СН3СН2С02 + Н+ + 2Н20 -» сн3со2 + н+ + со2 + зн2 +71,7 СН3СН2СН2С02 + Н+ + 2Н20 -» 2СН3С02 + 2Н+ + 2Н2 +48,3 СН3СН2ОН + Н20 -» СН3С02 + Н+ + 2Н2 +9,7 2С02 + 4Н2 -> СН3С02 + Н+ + 2Н20 -94,9 Метаногенные архей СН3С02 + Н+ -» сн4 + со2 -35,8 2С02 + 4Н2 -> СН4 + 2Н20 -131 НС03 + 4Н2 + Н+ - э СН4 + ЗН02 -136 Условия: / = 25 °С, pH = 7 Современная таксономия относит все живые формы к одному из трех классов: эубактерии (истинные бактерии, в которых генетическим материала не собран в ядро), архебактерии (архей) и эукариоты (организмы, чьи клетки имеют ядра). Некоторые из архей проявляют необычные свойства, выживая и процветая при экстремально высоких температурах (свыше 100 °С); это ги­пертермофилы. В то же время другие микроорганизмы являются психрофильными, мезофильны - ми, термофильными и т. д. Ферменты из гипертермофилов, стабильные при высоких температурах, были адаптированы к промышленным процессам, идущим при повышенных температурах. Заме­тим, что приведенная выше классификация живых форм недействительна для вирусов, которые с описанной точки зрения не могут рассматриваться как живые организмы.

В табл. 11.1 показаны некоторые реакции, которые происходят на каж дом из указанных выше этапов. Результатом процесса сбраживания является образование так называемого биогаза — смеси метана (65 %) и углекислого газа. На I и II этапах в процессе сбраживания принимают участие как обли­гатные анаэробы, так и факультативные анаэробные бактерии, которые могут существовать при отсутствии кислорода, но не подавляются им. На III этапе работают исключительно анаэробные архей, которые не переносят присутствие кислорода. Брожение является, таким образом, результатом совместного дей­ствия многих микроорганизмов — целостной экологической системы.

Среди перечисленных выше этапов лимитируют скорость те процессы, в ко­торых участвуют метаногенные организмы (этан III).

Отбор Биогаз проб »

Рис. 11.4. Лабораторный метантенк (установка для анаэробного сбраживан ія)

Брожение легко продемонстрировать в лабораторных условиях, смешивая, например, органический материал с водой и помещая его в герметическую ем­кость, как показано на рис. 11.4. Через центральное отверстие сосуда происходит загрузка смеси вода - органический материал, левое отверстие предназначено а отбора проб жидкости (в основном для определения pH), правое — для выхода биогаза. Выделяющийся газ можно очистить путем пропускания его через вод* а затем направить на хроматографический анализ. Для ускорения процесі ■ смесь можно инокулировать, используя активный ил из другого метантен - ка (удобно использовать активный ил очистных сооружений). Температура герметичной емкости необходимо поддерживать около 37 °С. По истеченг нескольких дней объем смеси значительно уменьшается, что сигнализирч."

о наступлении этапа образования кислоты. Первоначально выделяется не­большое количество газа, при этом пробы показывают, что происходит по­глощение кислорода. Вскоре газ начинает выделяться из жидкости, причем в его составе вначале преобладает углекислый газ. Примерно через 10 дней в составе газа начинает появляться метан, и его концентрация быстро нарас­тает до некоторого постоянного уровня.

Скорость производства газа, т. е. скорость сбраживания, изменяется, как показано на рис. 11.5. Изменяется также и суммарное количество получаемого биогаза (рис. 11.6). На практике метантенки работают либо в режиме периоди­ческого действия, либо непрерывно. Первые загружаются густой суспензией, затем герметизируются, и в них начинают развиваться последовательно различ­ные виды бактерий, как указывалось ранее. В этом случае в системе никогда не достигается состояние равновесия и процесс продолжается довольно долго (от 30 до 60 дней).

0 20 40 Время процесса, дни Рис. 11.5. Типичный характер измене­ния скорости метаногенеза в периоди­ческом процессе

В метантенки непрерывного или полунепрерывного действия смесь воды и органического вешества непрерывно или порциями подается на вход, в то время как переработанная смесь удаляется на выходе. Органический материал медленно движется через объем метантенка, где происходят различные реакции в приблизительно равновесных условиях. В этом случае достигается значитель­ное ускорение всего процесса (до 10-20 дней). Существенная продолжительность процесса приводит к необходимости для достижения заданной производитель­ности по газу создавать метантенки больших размеров. А это в свою очередь ведет к росту капитальных затрат.

Из подаваемого в метантенки сырья — смеси воды и измельченной органики — лишь часть твердого вещества в виде суспензии или в растворенном состоянии может быть подвержена брожению, а другая часть — нет. Первую принято на­
зывать летучей частью твердой фазы (volatile solid — VS), а вторую — нелетучей, химически связанной частью твердой фазы (fixed solid — FS). Иными словами, летучая часть — это та часть исходной биомассы, которая может быть конвер­тирована до СН4 и С02.

Продуктивностью метаногенеза Y называют количество метана, получаемого из 1 кг VS. В зависимости от типа поступающего в метантенки вешества макси­мально возможная продуктивность Y0, соответствующая полному разложению VS. изменяется от 21 до 29 МДж метана на 1 кг VS.

В метантенках возможно подвергнуть сбраживанию только некую часть R от VS, поэтому реальная производительность Y= RY0. Часть R зависит от конс­трукции метантенка, характеристик поступающей биомассы и времени процесса. Она варьируется от 25 % при сбраживании соломы до 50 % при сбраживании активного ила очистных сооружений.

На практике эффективность производства метана зависит также от допус­тимой скорости загрузки метантенка L, измеряемой в килограммах VS на I г объема метантенка в сутки.

Общая производительность метантенка в итоге равна (Дж/м3 в сутки)

Р = LR Y, (3)

Для примера при Y0 = 25 МДж(СН4)/кг (VS) и R = 0,4 производительность Р при измерении в МДж(СН4)/м3 в сутки) равна:

Р= 10 L, (4)

при измерении в Вт(СН4)/м3

Р= 1001. (5)

При работе метантенков периодического действия можно достигнуть скорости загрузки 1,5 кг (VS) м^/суш1 и удельной мощности около 150 Вт в расчете на 1 м3 метантенка. Метантенки непрерывного действия вследствие более высокой скорости загрузки [до 6 кг (VS) м_3/суН | могут обеспечивать производство метана в количествах, характеризующихся удельной мощностью около 600 Вт/м3 Более высокая плотность энергопотоков означает большую экономическую рентабель­ность производства метана. Один из способов улучшения этого показателя — сокращение времени протекания метаногенеза, что может быть достигнуто раз­личными методами:

1) обеспечением высоких температур брожения;

2) обеспечением перемешивания;

3) иммобилизацией микроорганизмов;

4) селекцией штаммов;

5) постоянным добавлением биомассы;

6) предварительной обработкой сбраживаемой биомассы.

Известны три диапазона температур, которые наиболее благоприятны для процесса метаногенеза:

1) психрофильный диапазон — температура около 5 °С;

2) мезофильный — 37 °С;

3) термофильный — 55 °С.

Наиболее быстро метаногенез протекает при термофильных условиях. Однако термофильный процесс целесообразно реализовать только в крупных установ­ках. Это связано с тем, что при малых объемах метантенка отношение площа­ди его поверхности к объему велико, что приводит к большим потерям тепла в окружающую среду. С увеличением объема метантенка указанное отношение уменьшается и увеличение температуры процесса становится более экономи­чески приемлемым.

Метан, как и углекислый газ, весьма слабо растворим в воде, поэтому мик­ропузырьки этих газов стремятся концентрироваться вблизи метаногенных ор­ганизмов, уменьшая тем самым площадь их контакта с жидкостью и соответ­ственно замедляя реакции. Перемешивание приводит к отрыву микропузырь­ков от центров их образования, что позволяет несколько интенсифицировать процесс брожения.

Максимальное увеличение скорости брожения достигается с помощью им­мобилизации микроорганизмов. Экосистема, которая обеспечивает метановое сбраживание, ослабляется (сокращается) при каждом удалении переброженной биомассы из установки, поэтому необходимо постоянно пополнять метантенки культурами микроорганизмов. Это справедливо для метантенков полунепрерыв­ного и непрерывного типа. Для обеспечения более продолжительного использо­вания микрофлоры иногда в метантенки вводят инертные носители, например гранулы, на которых образуется бактериальный ил. В этом случае при удалении остатков брожения из метантенка, биологически активное вещество, сосредо­точенное на гранулах, остается в объеме.

Для того чтобы описанные выше конструкции и процессы успешно функци­онировали, необходимо, чтобы сбраживаемая биомасса была достаточно жидкой. В противном случае проблемой работы метантенков может стать их засорение, вызванное образованием толстого слоя осадка.

В целях ускорения метаногенеза в поступающую массу можно добавлять некоторые вещества, например энзимы, ростовые факторы, удобрения и т. п. Поскольку для интенсивного сбраживания требуется поддерживать в сме­си оптимальные соотношения углерода и азота (20:1) и углерода и фосфора (80:1), важным является добавление в метантенк специальных химических веществ, корректирующих соотношения этих компонентов в сбраживаемой биомассе.

Если образующийся биогаз мы собираемся передавать на значительные рас­стояния по газопроводу, целесообразно осуществить удаление из него практи­чески всего С02. Это может быть осуществлено с использованием технологий, описанных в гл. 8.

Биогаз естественным образом образуется в мусорных свалках и на станциях очистки сточных вод. Свалочный газ (лэнлфил-газ) при этом выделяется в атмос­феру, пополняя в ней количество парниковых газов. Для полезного использова­ния свалочного газа в теле мусорной свалки сооружают колодцы, через которые метан собирают в единый коллектор и подают по трубопроводу к потребителю, как природный газ. Станции очистки сточных вод также часто организуют сбор метана, однако столь же часто сжигают его в факелах, не используя для произ­водства энергии.

По оценкам, на существующих станциях очистки сточных вод крупных го­родов ежедневно образуется количество метана энергетически эквивалентное 5 000 баррелей нефти, не использовать который сегодня расточительно. В ряде стран технологии использования биогаза активно применяются для производства как электроэнергии, так и тепла.

В настоящее время наибольшее распространение метаногенез получил на стан­циях очистки сточных вод. Сточные воды и другие жидкие органические отходы, из которых в процессе предварительной подготовки удаляются твердые фракции, подаются по трубопроводу в резервуары осаждения (первичная обработка). Там большая часть твердых частиц осаждается, образуя ил, который подается в ана­эробные метантенки. Продуктом анаэробного сбраживания являются газ метан и шлам (твердый остаток), который может быть продан сельхозпроизводителим в качестве удобрений, если он не содержит тяжелых металлов и токсичных ве­ществ. Жидкий остаток этой фазы иногда подают на вторичную переработк в открытые резервуары, где уже аэробные бактерии удаляют (обезвреживают) па­тогенные микроорганизмы, которые могли сохраниться в веществе на предыду­щей стадии. Работу аэробных бактерий можно интенсифицировать добавлением кислорода, который потребляется бактериями. Это производится либо аэрацие и. что требует дополнительных энергозатрат, либо путем использования микрово­дорослей, которые в процессе фотосинтеза продуцируют кислород. На выходе этой стадии процесса получают достаточно безопасный для окружающей среды продукт (при отсутствии в нем токсичных веществ). К сожалению, он может содержать некоторое количество нитратов и фосфатов, что вызывает цветение водорослей в водоемах (эвтрофикацию). Дальнейшая переработка отходов, если необходимо, может быть осуществлена на третьей стадии очистки, в результате которой в принципе можно получить питьевую воду. На этом этапе использу ются различные технологии, включая обратный осмос. В качестве альтернативы перечисленным методам используются поля фильтрации, на которых дальней­шая очистка воды осуществляется природными методами.

Очистка сточных вод необязательно включает все перечисленные стадии. Она может быть ограничена только первичной стадией. Третья стадия проводится весьма редко. А иногда сточные воды не очищаются вовсе.

Использование водорослей для аэрации позволяет в дальнейшем их собрать и подвергнуть анаэробному сбраживанию, что даст дополнительное количество метана. Для этого должна быть проведена селекция водорослей по продуктивно­сти. При этом для успешной фильтрации необходимо, чтобы клетки водорослей были достаточно крупными. Проблемой при открытом выращивании водорослей на сточных водах является постепенное замещение выбранных штаммов други­ми, которые не дают высокую урожайность.

У ' СНф Регенерированные удобрения сточные воды Рис. 11.7. Схема комбинированной установки по очистке сточных вод, производству удобрений и метана

Еще одним способом производства дополнительного количества метана с одно­временным удалением токсичных веществ из сточных вод является выращивание сосудистых водных растений (рис. 11.7). Из наиболее предпочтительных следует назвать водяной гиацинт (Eichhomia crassipes). Это плавающее растение с удиви­тельно высокой продуктивностью. При благоприятных условиях оно дает 600 кг сухой биомассы в сутки с 1 га. Огромная продуктивность превращает это растение в опасный сорняк. Внедрившись в озера и реки Африки, Азии и даже Соеди­ненных Штатов Америки, оно серьезно затрудняет движение судов, рыбоводство и работу гидростанций. Кроме того, водяной гиацинт способен давать убежище в своих листьях улиткам, зараженным трематодами, которые вызывают серьез­ное заболевание — шистосомоз. Проблема оказалась настолько серьезной, что для ее обсуждения и изучения даже был создан специализированный журнал Hyacinth Control Journal. Вместе с тем следует отметить одно весьма полезное свойство водяного гиацинта: его способность поглощать тяжелые металлы и фе­нолы из загрязненных вод.

Водяной гиацинт способен поглощать в сутки с гектара около 0,3 кг тяжелых металлов и свыше 50 кг фенолов. Для достижении таких показателей необходи­мо периодическое удаление растений (сбор урожая примерно каждые 5 недель)

Биомасса затем может быть использована для производства метана, однако в этом случае шлам не может использоваться в качестве удобрений из-за накоп­ленных токсичных веществ.