ФЛУОРЕН Окислением флуорена производится 9-флуоренон:

Окисление может проводиться воздухом в однофазном водно­органическом растворителе, например в водном пиридине, в при­сутствии NaOH [84]. Окисление флуорена в паровой фазе прово­дится на У205-Ге203-катализаторах. При модифицировании ка­тализатора Cs2S04 селективность образования 9-флуоренона по­вышается с 70 до 98 % [85].

Фирма «Nippon Shokubie Co.* запатентовала газофазный способ получения флуоренона окислением флуорена на V-Cs-K-

S-ТЮг-катализаторе на носителе SiC. При соотношении флуо - рен : 02 = 0.759 : 1, температуре катализатора 430°С, начальной температуре смеси реагентов 140°С и скорости ее подачи в реак­тор 0.615 ч-1 конверсия флуорена 98.1 %, селективность 96%, выход флуоренона 94.2 % [86].

Компания «The Dow Chemical* предложила получение 9-флу­оренона с количественным выходом: флуорен превращают в

9.9- дихлорфлуорен в системе СС14 - 30 %-й раствор NaOH в присутствии [Bu4N]OH, и гидролизом при добавлении H2S04 и перемешивании реакционной смеси получают целевой продукт [87].

Конденсацией 9-флуоренона с 2 моль фенола производится

9.9- бис(4-гидроксифенил)флуорен, так называемый бисфенол - флуорен, содержащий 97 % 4,4'- и 3 % 2,4'-изомера [88]:

С использованием бисфенолфлуорена можно получать конст­рукционные полимеры с повышенной стойкостью к растворите­лям и термостойкостью на основе производных типа

- диглицидилэфирного мономера, где II = ОСН2СН—СН2, или эпоксиакрилатного мономера, в котором И = = 0СН2СН(0Н)СН20С(0)СН=СН2. На основе этих мономеров синтезированы в том числе оптические полимеры повышенной прозрачности с высоким показателем светопреломления.

Разработана технология производства бисфенолфлуорена с выходом свыше 80 %. Тем самым решена проблема утилизации флуорена, содержащегося в каменноугольной смоле.

Запатентован способ получения бисфенолфлуорена взаимо­действием флуоренона и фенола в массовом отношении 1 : 4 в присутствии Р-меркаптопропионовой кислоты при пропуска­нии НС1. Продолжительность реакции 5 ч при 50 °С, затем уда­ляют НС1 пропусканием азота, отгоняют непрореагировавший фенол, после охлаждения добавляют метанол, воду и осаждают бисфенолфлуорен. Выход продукта 80.2 %, степень чистоты 99 % [89].

Той же японской фирмой «Синнитто кагаку» предложен спо­соб очистки бисфенолфлуорена экстракцией примесей метил - этилкетоном при 50 °С и перекристаллизацией из смеси мета­нол - толуол при -5°С. Получают очищенный продукт чистотой

99.9 % с выходом 85.6 % [90].

Расщеплением флуоренона с Ка1>Ш2 в толуоле при 95 °С по­лучают 2-фенилбензамид с выходом 90.9 % при продолжитель­ности реакции 4 ч [91].

Направления использования аценафтена представлены на схеме (рис. 18).

Дегидрированием аценафтена в смеси с воздухом или инерт­ными разбавителями при 300-600°С в присутствии А1203-Мп203- катализатора получают аценафтилен чистотой 95-96 % с выхо­дом 80-95 %.

Аценафтилен полимеризуется при 150-200 °С с образованием полиаценафтилена. Сополимер аценафтилена со стиролом ха­рактеризуется такими же механическими и электрическими свойствами, как полистирол, но на 30 °С более высокой тепло­стойкостью. Аценафтилен используется также для получения сополимеров с винил ацетатом, метилметакрилатом, аценафти - лен-формальдегидных и аценафтилен-феноло-формальдегидных смол.

Парофазным окислением аценафтена воздухом при 450-550 °С в присутствии У205 с выходом 85 % получают ангидрид нафта­лин-1,8-дикарбоновой кислоты (нафталевый ангидрид). Получе­ние нафталевого ангидрида возможно и жидкофазным окисле­нием аценафтена кислородом при 70-250°С в присутствии рези­ната, стеарата или бората М£, Со или РЬ [16].

Нафталевый ангидрид применяется в производстве дисперс­ных красителей, синтетических волокон, нафталин - и перилен - тетракарбоновых кислот.

Сополимеры

-н2

Полиаценафтилен

Смолы

<4 /° *°

О2 УоО*

С С

С12

СН2(С1М)2

А1С1Я

ЫН

ЫН

Ноос соон

Н2С----- СН2

Ноос соон

С1 С1 ноос соон

<4 С—с

02

Индигоидные красители

Рис. 18. Направления использования аценафтена

Нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту получают в про­мышленности конденсацией аценафтена с малононитрилом, по­следующим хлорированием дикетимида до хлоркетона и окис-

Лением последнего КМп04. Кислота может быть также синтези­рована окислением пирена.

Карбонилированием 5,6-дихлораценафтена в присутствии карбонила кобальта и бензилхлорида при 20-80°С получена

5,6- аценафтендикарбоновая кислота [82, 83], окисление кото­рой - еще один путь синтеза 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты.

1,4,5,8- Нафталинтетракарбоновая кислота применяется в производстве дисперсных и кубовых красителей. Так, взаимо­действием с о-фенилендиамином получают краситель кубовый алый:

В качестве кубовых красителей используется смесь цис - и транс-изомеров, имеющих цвет бордо и оранжевый соответст­венно. Краситель дает устойчивые окраски на целлюлозных во­локнах, применяется в качестве органического пигмента. При­меняется 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновая кислота и для про­изводства термостойких искусственных волокон, например по - ли(ароилен-бис-бензимидазолов) [78-80].

Окислением аценафтена кислородом воздуха в присутствии катализаторов - NaN02, V205, Th02, Мо03 при 250-300°С полу­чают аценафтенхинон. Возможно также получение аценафтен - хинона жидкофазным окислением аценафтена 30 % - м Н202 в уксусной кислоте при 100 °С.

Аценафтенхинон применяется в производстве индигоидных красителей, например диаценафтилендиона - желто-оранжевого индигоидного красителя: