Политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ), как и ПТФЭ, относится к числу первых фторсодержащих полимеров, получивших боль­шое практическое значение и промышленное развитие. Полимер выпускают в СССР с 1950—1951 гг. под техническим названием фторопласт-3, в США с 1948 г. под названием кель-Р. ПТФХЭ выпускают также во Франции (волталеф), Японии (д а й ф л о н), ФРГ (гостафлон).

Получение

Синтезу ПТФХЭ посвящено большое количество работ (пре­имущественно патентных), что в значительной степени обуслов­лено сложностью синтеза с хорошим выходом качественного, высокомолекулярного полимера. Полимеризация ТФХЭ отли­чается небольшой скоростью и получением полимеров относи­тельно невысокой молекулярной массы. ПТФХЭ получают свободнорадикальной полимеризацией в массе или растворе, водносуспензионным и эмульсионным способами.

Полимеризацию в массе осуществляют при относительно низких температурах, ограничивающих реакции переноса цепи, с применением диацильных и других перекисей, обладающих при данных температурах приемлемой скоростью разложения на свободные радикалы. При полимеризации ТФХЭ в присут­ствии перекиси диацетила (взятой в количестве 0,5% по отно­шению к мономеру) при 25 °С и продолжительности 20 сут был получен полимер с выходом 85% [79].

Более широко используются не содержащие связей С—Н диацильные перекиси трихлорацетила, трифторацетила, различ­ных ' хлор - и фторзамещенных пропионила, перфторбути - рила [80].

Несмотря на исключительно медленную, экономически невы­годную скорость полимеризации ТФХЭ в массе, данный способ лег в основу начала промышленного выпуска ПТФХЭ [81], так как при хорошем качестве мономера позволяет получать про­дукты высокой степени чистоты с высокими физико-механиче­скими показателями. Полимеризацию проводят в среде жидкого мономера с применением 0,03% перекиеи трихлорацетила (рас­творенной в трихлорфторметане), при —16 °С и аутогенном давлении. Процесс осуществляют с одноразовой загрузкой мо­номера в цилиндрических сосудах диаметром 15 см, погружен­ных в охлаждающую смесь. При продолжительности 7—45 сут степень превращения достигает 30—70%. Полимер получают в виде пористых блоков, из которых сорбированный мономер удаляют нагреванием. После удаления мономера блок извле­кают из реакционного сосуда и дробят. Полимер имеет темпе­ратуру потери прочности — показатель ЫБТ 310—330 °С (см. стр. 60), что указывает на его высокую молекулярную массу.

В ряде случаев, для улучшения отвода теплоты реакции, в полимеризуемую среду вводят растворитель. С целью исклю­чения переноса цепи на растворитель применяют пергалогени - рованные (предпочтительно перфторированные) растворители:
перфтортрибутиламин, трихлорфторметан, трихлортрифторэтан и др.

Рис. 11.14. Кинетические кривые полимеризации ТФХЭ в массе в присутствии 0,55% перекиси ацетила при различных температурах.

Предложены непрерывные способы получения ПТФХЭ [82], в соответствии с которыми полимеризацию проводят при пере­мешивании в среде жидкого мономера в интервале температур от —20 до 25 °С. В реакционную зону систематически вводят жидкий ТФХЭ и растворенную в трихлорфторметане пергалоге- нированную диацильную перекись в количестве 0,01—0,15% по отношению к мономеру. Введение жидкого мономера обеспечи­вает отвод избыточной теплоты реакции и поддержание задан­ного температурного режима. Образующуюся взвесь частиц по­лимера в мономере непрерывно выводят из зоны реакции, поли­мер отделяют фильтрованием,

Рис. II. 15. Зависимость скорости радиационной полимеризации ТФХЭ от тем­пературы при различных мощностях доз излучения:

1 — 0,01 Вт/кг (1 рад/с); 2 — 0,05 Вт/кг (5 рад/с); 3 — 0,1 Вт/кг (10 рад/с); 4 — 0,45 Вт/кг (45 рад/с).

Снова пускают в цикл. Как правило, непрерывный способ поли­меризации сочетают в одной технологической схеме с непрерыв­ным способом получения мономера.

Исследована кинетика полимеризации ТФХЭ в массе и в растворителях при инициировании перекисью ацетила (рис. 11.14), перекисью бензоила, динитрилом азоизомасляной кислоты [83]. При этом полимеризация в массе до степени пре­вращения 60—80% имеет нулевой порядок, скорость полимери­зации в растворителе — бензоле близка к первому порядку. Энергия активации составляет 71 кДж/моль (17 ккал/моль) при полимеризации в массе и 71 —100 кДж/моль (17— 24 ккал/моль)—в растворителе в зависимости от примененного растворителя и инициатора. Полимеризация ТФХЭ в раствори­телях осуществляется преимущественно для получения низко­молекулярных масло - и воскообразных полимеров.

При синтезе ПТФХЭ молекулярную массу и соответственно показатель ЫБТ регулируют изменением температурного режима
полимеризации и количеств применяемого инициатора. Регуля­торы, как правило, не используют. По данным работы [84], до­бавление регулятора общей формулы Ср2=СНХ (где X — фтор, хлор, бром или иод) в количествах 0,04—2% (мол.) по­зволяет регулировать показатель ЫБТ полимера с точностью ±3%- В работе даны уравнения расчета показателя ЫБТ в зависимости от концентраций инициатора и регулятора. Однако применение таких регуляторов приводит к появлению в полимере термически менее устойчивых звеньев. Известно инициирование полимеризации ТФХЭ у - или УФ-лучами [41, с. 80], а также электролитическое инициирование [59,с. 12—15]. Из них практический интерес представляет инициирование у-излучением 60Со.

Радиационная полимеризация ТФХЭ протекает по радикаль­ному механизму, имеет аутокаталитический характер [85] и сложную температурную зависимость скорости процесса [86]. С повышением температуры до определенного предела скорость полимеризации вначале возрастает, а затем падает (рис. II. 15). В тех же температурных интервалах обнаруживается аномаль­ная зависимость от температуры молекулярной массы полимера (характеризуемой вязкостью [г]] растворов в мезитилене при 135 °С), при этом максимумы [г]] и скорости процесса наблю­даются при одной и той же температуре. Такие аномальные зависимости объясняют [86] влиянием продуктов радиолиза, ко­торые могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных температурах и мощностях доз излучения инги­бировать ее (в данном случае вследствие возможности образо­вания перфторбутадиена). Процесс проводят при температурах от —20 до 60 °С (предпочтительно от 0 до 35 °С). В этом интер­вале энергия активации изменяется от 13 до 28,5 кДж/моль (от 3,1 до 6,8 ккал/моль).

Скорость радиационной полимеризации ТФХЭ (до степени превращения 10%) прямо пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения. Как видно из рис. II. 1, радиацион­ная полимеризация ТФХЭ также отличается низкой скоростью по сравнению со скоростью полимеризации других фторзаме - щенных этилена [1, с. 110]. При мощности дозы излучения 0,1 Вт/кг (10 рад/с) и 20 °С полное превращение ТФХЭ в поли­мер происходит через 44 ч. Радиационные полимеры ТФХЭ по­лучены с молекулярной массой (5 9) -104 и показателем ТПП

(см. стр. 60) от 220 до 300 °С.

Суспензионный способ получения ПТФХЭ в водной среде более экономичен и технологичен по сравнению с полимериза­цией в массе или растворе. Этот способ позволяет при значи­тельно большей скорости процесса легко регулировать отвод теплоты реакции и молекулярную массу полимера. Вследствие необходимости проведения полимеризации при невысоких тем­пературах (с целью получения высокомолекулярного продукта) инициирование процесса осуществляют редокс-системами или низкотемпературными перекисями. Широко используют редокс- систему персульфат — бисульфит. Энергия активации суспен­зионной полимеризации ТФХЭ с системой персульфат калия — бисульфит натрия составляет 75,8 кДж/моль (18,1 ккал/моль) при pH среды 2,5 и 106,4 кДж/моль (25,4 ккал/моль) при pH 7,5 [87].

Более эффективны редокс-системы, содержащие кроме ини­циатора и активатора водорастворимые соли металлов перемен­ной валентности. Система персульфат калия — бисульфит нат­рия— нитрат серебра и буфер Ыа2НР04'7Н20 (0,025; 0,013; 0,001 и 0,125 моль соответственно) исследована в работе [88]. При соотношении воды к мономеру 6:1, температуре 40 °С и продолжительности 16 ч выход полимера достигает 86%. Суще­ственным недостатком системы является загрязнение полимера хлоридом серебра из-за наличия в реакционной среде неболь­ших количеств ионов хлора. Образование последних обуслов­лено в основном взаимодействием ТФХЭ со следами кислорода, в результате которого в присутствии воды образуются НС1, НР и щавелевая кислота.

Особенно широко используются водорастворимые соли же­леза, кобальта, никеля и других металлов переменной валент­ности, окисленная форма которых легче восстанавливается по сравнению с инициатором, а восстановленная легче окисляется, чем активатор [89]. Соли вводят в количествах 0,001—0,01% по отношению к воде. pH среды регулируют введением буферов. Полимеризацию ТФХЭ с системой персульфат — бисульфит — соль металла переменной валентности проводят при массовом соотношении воды к мономеру 1 - г- 5 : 1, давлении, поддерживаю­щем мономер в жидкой фазе, температуре 5—40°С, с интенсив­ным перемешиванием реакционной среды. Выход полимера до­стигает 95% и выше. Скорость полимеризации 2—6%/ч. Полу­чаемые полимеры в зависимости от температуры и количеств инициирующих компонентов имеют показатель ЫБТ в пределах от 210 до 350 °С.

Из редокс-систем, содержащих органический инициатор, де­тально исследована система, состоящая из перекиси трет-бутил - пербензоата, бисульфита натрия и растворимого фосфата же­леза [90]. Полимеризацию проводили в борсиликатных труб­ках. При pH 3 и 25 °С скорость полимеризации ТФХЭ достигала 10%/ч, однако полученный полимер обладал низкой термостойкостью, а попытки осуществления полимеризации в аппаратах из нержавеющей стали приводили к низкой степени превращения, что являлось препятствием к осуществлению процесса в промышленных условиях.

Высококачественные фторполимеры, в том числе П. ТФХЭ, получают в водной среде с применением таких органических низкотемпературных инициаторов, как диалкилпероксидикар - бонаты, например диизопропилпероксидикарбонат [91]. Указан­ные инициаторы в отличие от большинства органических

Инициаторов содержат в алкильном радикале менее подвижный водород, поэтому образующиеся из них радикалы не становятся в процессе полимеризации агентами передачи цепи.

ПТФХЭ с повышенной термостойкостью получают также полимеризацией ТФХЭ в водной среде при инициировании пе­рекисью общей формулы [С1(С2р3С1)„Ср2С0]202, где п— 1 — 10 [92]. При 5ЬС и продолжительности процесса 61 ч выход поли­мера составляет около 35%. Данный инициатор не содержит С—Н-связей, близок по химической природе к ТФХЭ, поэтому наличие его радикалов в качестве концевых групп молекулярной цепи не приводит к ухудшению термостойкости полимера.

Большое влияние на качество полимера, в особенности на его термостойкость и молекулярную массу, оказывает также чистота исходного мономера. Наличие в мономере даже неболь­ших количеств примесей дифторхлорэтилена, некоторых других фторолефинов и продуктов взаимодействия ТФХЭ с кислородом ухудшает качество полимера. Сообщалось [93] о получении особо термостойкого ПТФХЭ из ректифицированного мономера, очищенного дополнительно от микропримесей пропусканием че­рез молекулярные сита, например цеолиты с размером пор

0, 5 нм (5 А).

Как правило, суспензионный ПТФХЭ отличается худшими реологическими свойствами. При равной молекулярной массе вязкость расплава суспензионного полимера выше, чем у ПТФХЭ, получаемого полимеризацией в массе [94, с. 206]. По­лимеризация ТФХЭ эмульсионным способом дает полимер с более благоприятной зависимостью вязкости расплава от мо­лекулярной массы [95] и имеет ряд других преимуществ. Однако очистка получаемого полимера от эмульгатора, коа­гулянта и инициирующих компонентов значительно затруд­нена. Для инициирования эмульсионной полимеризации ТФХЭ применяют те же инициирующие системы, что и при суспензионной полимеризации. В качестве эмульгаторов ис­пользуют водорастворимые соли кислот общей формулы Р(СРС1СР2)„СР2СООН со средней молекулярной массой от 250 до 1000 (получаемые окислением низкомолекулярных поли­меров ТФХЭ), также соли перфторкарбоновых кислот (напри­мер, перфтороктановой) и другие фторсодержащие эмульгато­ры, используемые обычно для получения дисперсий ПТФЭ.

По данным ИК-спектроскопии, ПТФХЭ, получаемый с ини­циатором— персульфатом, содержит концевые. карбоксильные группы [96]. Значения молекулярной массы полимера' опреде­ленные на основании анализа концевых групп, соответствуют значениям, найденным вискозиметрическим методом. Механизм образования карбоксильных групп можно представить следую­щим образом. При распаде персульфата образуются гидро­ксильные радикалы, инициирующие полимеризацию ТФХЭ с возникновением на концах цепи групп СРгОН и СРСЮН. Эти группы, как известно, нестабильны и в присутствии воды омы - ляются до карбоксильных групп. При инициировании системой персульфат — бисульфит ПТФХЭ содержит вдвое меньше кар­боксильных групп, чем полимеры, синтезированные с примене­нием одного персульфата. В данном случае инициируют полимеризацию и 503Н-радикалы, образующие стойкие к гидро­лизу концевые БОзН-группы. Именно концевые группы обуслов­ливают в основном потемнение от воздействия высоких темпе­ратур ПТФХЭ, получаемого с персульфатом и рядом других перекисных инициаторов.

Несмотря на промышленный выпуск ПТФХЭ в ряде стран в течение многих лет, публикации о промышленной технологии получения этого полимера, как и других фторполимеров, прак­тически отсутствуют. Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что высококачественный ПТФХЭ, не темнеющий от воздействия высоких температур, обладающий хорошими реологическими свойствами, получают полимеризацией в массе или инертных растворителях при относительно низких темпера­турах. При этом инициирование осуществляют низкотемператур­ными, преимущественно диацильными пергалогенированными перекисями. Эти способы не обеспечивают, однако, экономи­чески выгодной скорости процесса и обладают рядом дру­гих недостатков. Достаточно высокая скорость достигается при полимеризации ТФХЭ суспензионным и эмульсионным спосо­бами с преимущественным инициированием персульфатными редокс-системами, но чистота полимера при этом ухудшается. Есть основания полагать, что в промышленных условиях ПТФХЭ получают как полимеризацией в массе, так и суспен­зионным и эмульсионным способам# [94, с. 206]. ' /

Молекулярная масса и структура

ПТФХЭ получают в широком интервале молекулярных масс и основная градация марок полимера осуществляется по этому показателю. Растворимость ПТФХЭ в некоторых растворите­лях при повышенных температурах позволила определить его молекулярную массу методами осмометрии, вискозиметрии, светорассеяния. Однако приведенные в литературе данные до­вольно противоречивы. Так, при использовании осмометриче - ского метода (в растворах хлорфторбензола при 99,3 °С) Кауфман [97] получил следующие значения среднечисленной молекулярной массы для трех образцов полимера с различным показателем ЫБТ:

№ЗТ, °С................................................................ 235 273 317

Мп - 10~4............................................................ 5,6 7,6 10

В другой работе [98] для образца с показателем ЫБТ 270°С при определении этим же методом, но в растворе 2,5-ди - хлорбензотрифторида при 130°С получено значение молекуляр­ной массы 1,98-105. Молекулярные массы фракций образца находились в пределах от 7,4-104 до 5,1 • 105, характеристи­ческие вязкости менялись от 0:24 до 1,00 дл/г соответственно.

Зависимость между характеристической вязкостью и среднечис­ленной молекулярной массой ПТФХЭ описывается уравнением: [1]] = 6,2- ~5 М1‘п. Значение экспоненты 0,74 указывает на отно­сительно жесткую молекулу, что находится в соответствии с рентгеноструктурными исследованиями.

Методом светорассеяния для образца ПТФХЭ с показате­лем ЫБТ 240°С было найдено значение среднемассовой моле­кулярной массы 3,6-105 — 4-105.

ПТФХЭ, получаемый в массе в статической полимеризаци - онной системе, вследствие повышения температурного гра­диента имеет обычно бимодальное молекулярно-массовое рас­пределение (ММР) [94, с. 206]. У суспензионного ПТФХЭ ММР характеризуется наличием значительного количества низкомолекулярных фракций.

Из-за трудностей непосредственного определения применяют косвенные характеристики молекулярной массы ПТФХЭ, осно­ванные на реологических свойствах расплава. Из них основ­ными являются:

1. Температура потери прочности, обозначаемая за рубе­жом ЫБТ, в СССР ТПП. За температуру потери прочности принята температура, при которой стандартный образец, поме­щенный в термостат с постоянно повышающейся температу­рой, разрывается в месте надреза под действием нагрузки 2,42 кПа (0,242 гс/мм2).

2. Время нулевой прочности (25Т)—время, необходимое для разрыва стандартного образца, находящегося под нагруз­кой в термостате при 250 °С.

3. Общепринятый для термопластов показатель текучести расплава (ПТР).

Ориентировочная зависимость между этими показателями для трех марок полимера приведена ниже [99]:

ЫЭТ, °С................................................................ 230-259 260-289 290-300

ГЭТ, с...................................................................... 115-175 176-300 301—750

ПТР при 265 °С, мг/мин. . . 92,0-31,5 35,0-12,1 2,4—1,2

В некоторых случаях молекулярную массу ПТФХЭ харак­теризуют по вязкости расплава. Эмпирическая зависимость между вязкостью расплава, молекулярной массой и температу­рой, при которой измерялась вязкость, выражается соотноше­нием [100]:

15 1 ■ 103

1*4--18,70+ 3,5 +

Где г) — вязкость расплава; М — молекулярная масса; 7? — га­зовая постоянная; Т — температура, К-

Несмотря на несимметричность и полярность основного звена, ПТФХЭ — легко кристаллизующийся полимер, что объясняется высокой жесткостью цепи вследствие воздействия значительных полярных сил при сравнительно не очень боль­шом различии в размерах атомов фтора и хлора. Кристалло­графические и термодинамические данные ПТФХЭ приведены в табл. II.1. На основании рентгеноструктурных исследований [101] сделан вывод 'о предпочтительной атактической структуре полимера и непрерывности спиральной конформации его це­пей [102].

Изучение ПТФХЭ методом ЯМР также указывает на значи­тельную нерегулярность заместителей вдоль цепи наряду с на­личием изотактической и преимущественно синдиотактической структур. По данным эмиссионной масс-спектроскопии, моле­кулы ПТФХЭ построены по типу «голова к хвосту» [103].

Степень кристалличности и надмолекулярная структура ПТФХЭ зависят от предыстории исследуемого образца, от его термической обработки и охлаждения. При медленном охлажде­нии из расплава в ПТФХЭ образуются сферолиты [104]. Размер сферолитов находится в пределах 10—500 мкм. Особо крупные и более правильно сформированные сферолиты образует термо- деструктированный полимер. Степень кристалличности мед­ленно охлажденных образцов достигает 80% и выше.

В отличие от ПТФЭ кристалличность ПТФХЭ может быть в значительной степени подавлена закалкой. Закаленные, т. е. быстро охлажденные из расплава, образцы ПТФХЭ содержат большое количество мелких по размерам дефектных кристалли­тов. Сферолиты в них практически отсутствуют, степень кристалличности находится в пределах 12—35%. Отжиг зака­ленных образцов при 150—195 °С приводит к быстрому возникно­вению новых кристаллитов и образованию сферолитов. Темпе­ратура максимальной кристаллизации 160—190 °С [104]. На сте­пень кристалличности и размеры кристаллических образований оказывает влияние и молекулярная масса ПТФХЭ. С пони­жением молекулярной массы цепи полимера становятся более подвижными, вследствие чего процессы кристаллизации и обра­зования сферолитов протекают с большей скоростью.

Надмолекулярная структура ПТФХЭ весьма многообразна. На начальных стадиях роста сферолитов кристаллические об­разования имеют форму стержней [104]. На этой стадии длин­ные оси волокнистых пучков кристаллитов параллельны между собой, при дальнейшем росте они расходятся веером, образуя вначале снопообразную структуру, затем сферическую. Моно­кристаллы ПТФХЭ — прямоугольные пластинки и пластинча­тые агрегаты круглой формы (по-видимому, дископодобные ла­мели), впервые были получены Каргиным и сотрудниками [105] кристаллизацией из разбавленных растворов полимера в мези- тилене. Цепи в сферолитах и в ламелях характеризуются складчатой структурой.

При исследовании кристаллизации под атмосферным и высо­ким давлением [101] были получены монокристаллы ПТФХЭ из раствора в п-ксилоле и из расплава. С повышением давле­ния от 0,2 до 200 МПа (от 2 до 2000 кгс/см2) температуры

Плавления и рекристаллизации резко возрастают (рис. 11.16). Поверхность излома образца, закристаллизованного под высо­ким давлением, имеет развитую полосчатую структуру. Таким образом, ПТФХЭ является одним из полимеров, которые обра­зуют кристаллы обоих классов макроструктурной морфологии: со складчатыми и вытянутыми цепями.

Степень кристалличности ПТФХЭ определяют различными методами [59, с. 413]: измерением плотности

Х___ Р Ра Рк

Рк — Ра Р

Где х — степень кристалличности; р — плотность исследуемого образца; ра —плотность аморфной области ПТФХЭ 2,077 г/см3;

Р, МПа Рис. II. 16. Зависимости темпера­туры плавления (1) и рекристал­лизации (2) ПТФХЭ от давления.

Рк — плотность кристаллической области 2,187 г/см3;

Методом ИК-спектроскопии по интенсивности полос поглощения при 440 и 760 см-1, соответствую­щих полосам поглощения кристал­лической и аморфной областей;

Измерением удельной теплоем­кости;

Рентгенографическим методом, по которому степень кристаллич­ности рассчитывают из соотноше­ния площадей под дифракцион­ной кривой, относящихся к аморфной и кристаллической об­ластям (рис. II. 17,а). Практи­чески более удобна рентгенографическая методика определения степени кристалличности с использованием номограммы (рис.

II. 17, б) [106]. Максимум аморфного гало для ПТФХЭ 16° 40'.

В зависимости от условий термообработки и охлаждения, соответственно от степени кристалличности, меняется и ряд свойств ПТФХЭ. Материал с низкой степенью кристалличности прозрачен в тонких слоях, эластичен и относительно мягче, в то время как сильно закристаллизованные образцы становятся мутными, более твердыми и хрупкими. Еще существеннее эта разница проявляется на тонких пленках.

При одной и той же степени кристалличности (одной и той же плотности), более хрупки и мутны медленно охлажденные образцы по сравнению с закаленными, а затем отожженными образцами, что обусловлено большей величиной сферолитов медленно охлажденных образцов. Сферолиты, особенно круп­ные, являются легко разрушаемыми, слабыми участками в по­лимере. Этим же объясняется и меньшая электрическая проч­ность медленно охлажденных образцов. От степени кристаллич­
ности зависит также напряжение рекристаллизации, т. е. на­пряжение при растяжении, при котором на образце возникает шейка.

В связи с вышеизложенным в ряде случаев весьма жела­тельно снижение степени кристалличности и содержания сферо - литов в ПТФХЭ. Как отмечалось, это достигается закалкой, однако она эффективна только для изделий толщиной до 4—

5

29,градусы

Мм. В качестве другого метода предотвращения образования крупных сферолитов предложена холодная вытяжка. При на­греве ориентированных образцов, вытянутых при комнатной температуре, полимер так же кристаллизуется, как и неориен­тированный, но кристаллиты располагаются параллельно друг к другу, при этом сферолиты не образуются [107]. Поэтому

Рис. И. 17. Рентгенографическое определение степени кристалличности ПТФХЭ:

А—дифракционная кривая; б—номограмма для определения степени кристалличности ПТФХЭ:

А и К—площади под дифракционной кривой, соответствующие аморфной и кристалличе­ской областям полимера.

Холоднотянутые образцы не становятся хрупкими при нагрева­нии и имеют более высокую температуру эксплуатации. Эффек­тивный способ снижения способности к кристаллизации — это модификация ПТФХЭ путем сополимеризации ТФХЭ с неболь­шими количествами другого мономера [108].

Свойства

Термостойкость. ПТФХЭ по термостойкости значительно уступает ПТФЭ, так как связь С—С1 более слабая по сравне­нию со связью С—И. Кинетические кривые потери массы ПТФХЭ при прогреве образцов на воздухе [109] показывают, что при 240 °С полимер еще достаточно стабилен. Длительный прогрев при 270 °С вызывает незначительную деструкцию, а при 300 и в особенности 330°С степень деструкции резко воз­растает. О частичной деструкции полимера с разрывом цепей при 270—300 °С свидетельствует также снижение молекулярной массы и соответственно ТПП полимера.

В отличие от ПТФЭ деструкция ПТФХЭ происходит по двум механизмам. В продуктах пиролиза ПТФХЭ в вакууме при 380—418°С обнаружено примерно 25% мономера, около 3% смеси хлорфторпропиленов. Остальные 72% представляют со­бой осколки полимера со среднечисленной молекулярной массой 904 [6, с. 153—155]. Наличие мономера указывает на частичную деструкцию ПТФХЭ по механизму, аналогичному деструкции ПТФЭ, с образованием в результате разрыва цепи свободных радикалов, распадающихся по цепной реакции до мономера. Преобладание же в продуктах пиролиза осколков полимера больших размеров дало возможность предположить, что разрыв цепи, сопровождающийся перемещением атома хлора к месту разрыва, подчиняется главным образом закону случая:

—CF/ CZ! CF2-bcFCZCF2 — —> ~ CF=CF2 + CFCI2CF2 ~

Этот механизм подтверждается данными спектроскопиче­ского изучения структурных изменений в ПТФХЭ при его тер­мостарении [109]. В ИК-спектре полимера, состаренного в ва­кууме при 300°С, обнаружены двойные связи типа —CF = CF2 (полосы поглощения 1780 и 1360 см-1) и группы CFC12 (900 см-1). Старение полимера при 330 и 350 °С приводит к об­разованию, кроме вышеуказанных групп, двойной связи не в конце, а в середине цепи (1705 см-1). Образование такой связи можно объяснить как следствие отрыва хлора и фтора без разрыва полимерной цепи, вероятность которого с повыше­нием температуры возрастает.

Старение полимера на воздухе при 330°С указывает на появление в полимере фторангидридных и хлорангидридных групп (1875 и 1805 см-1 соответственно). В результате гидро­лиза этих групп влагой, содержащейся в воздухе, образуются карбоксильные группы (1770 см-1).

Каталитически влияют на термодеструкцию ПТФХЭ медь и ее сплавы, в меньшей степени серебро, свинец, кадмий. Молибден, ферросилиций инертны, вольфрам оказывает стаби­лизирующее действие [110]. Предложен ряд стабилизаторов: перекись бария, тетрафенилолово, окиси или нитраты щелочно­земельных металлов, газообразный хлор, хлорат калия. Луч­шие результаты достигнуты введением смеси броматов или нитратов с нитритами. Широкого применения стабилизация ПТФХЭ не получила.

Радиационная стойкость. Стойкость ПТФХЭ к у-излучению несколько выше, чем у ПТФЭ. После облучения дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад) ПТФХЭ сохраняет 60—65% разрушаю­щего напряжения при растяжении и 3—80% относительного удлинения [111]. Более высокие значения относятся к продукту с преобладающим содержанием аморфной фазы. В меньшей степени изменяется разрушающее напряжение при изгибе —

На 88% после облучения дозой 0,7 МДж/кг (70 Мрад) [59, с. 290]. При облучении П'ГФХЭ наблюдают только деструкцию с образованием в зависимости от условий обычных или пере­писных радикалов. Продукты радиолиза в вакууме содержат в основном галогеноуглероды, на воздухе — преимущественно С02. ПТФХЭ может претерпевать и механическую деструкцию, выражающуюся в некотором снижении молекулярной массы при длительном (150 ч и более) дроблении [95].

Химическая стойкость. ПТФХЭ отличается высокой хими­ческой стойкостью, хотя в этом отношении несколько уступает ПТФЭ. Он стоек (не изменяется совсем или набухает меньше, чем на 1 %) к действию большинства агрессивных сред: кислот различных концентраций (включая плавиковую, олеум, соля­ную, «царскую водку» и др.), сильных окислителей (перекиси водорода, дымящей азотной кислоты, озона, жидкого кисло­рода), брома, газообразных фтора и хлора, шестифтористого урана, растворов щелочей. Как и ПТФЭ, он разрушается при действии расплавленных щелочных металлов. ПТФХЭ нестоек к действию жидкого хлора (степень набухания 9—12%), эле­ментарного фтора в момент выделения, тетраокисн азота (сте­пень набухания 8%), 100%-ного олеума. Степень набухания ниже у образцов с повышенной кристалличностью.

При комнатной температуре ПТФХЭ не растворяется ни в одном из известных органических растворителей, но в некото­рых из них набухает (этиловом эфире, тетрахлорэтилене, этил - ацетате, ксилоле). Растворяется в дихлорбензотрифториде,

О-хлорбензотрифториде, мезитилене, ксилоле и некоторых дру­гих растворителях при температуре выше их температуры кипе­ния. Более подробно стойкость ПТФХЭ к агрессивным средам и растворителям описана в работах [41, с. 160—167; 111].

Полимер отличается очень низкой паро - и газопроницае­мостью. Ниже приведена проницаемость Р-1010 (в см3/см2) за­каленных пленок полимера толщиной 1 мм за 1 с при 25 °С и разности давлений 1333 Па (1 см рт. ст.) к различным газам и парам воды [111]:

М2 0,05 Н2 9,80

2 0,40 Н,0 1,00

С02 1,40

У незакаленных пленок проницаемость несколько выше.

Физико-механические свойства. Основные физико-механи­ческие свойства ПТФХЭ приведены в табл. 11.2. Несимметрич­ность и полярность основного звена полимера привели к рез­кому снижению температуры плавления по сравнению с ПТФЭ. С повышением давления температура плавления ПТФХЭ увели­чивается. Например, при возрастании давления на 100 МПа (1000 кгс/см2) температура плавления ПТФХЭ повышается на 65°С (полиэтилена —на 20°С, а ПТФЭ —на 140°С).

Кроме угнанной в табл. 11.2 температуры стеклования, у ПТФХЭ наблюдаются твердофазовые переходы при —10 и

3 За к. 830 у г —40°С, а для образца с особо высокой кристалличностью и при 133°С [59, с. 416].

Совокупность механических и других свойств ПТФХЭ, его способность противостоять длительным нагрузкам дают воз­можность использовать этот полимер в качестве ценного кон­струкционного материала. ПТФХЭ отличается высокими проч­ностными показателями, среди которых особо следует отметить высокое разрушающее напряжение при сжатии, достигающее 250 МПа (2500 кгс/см2) и более. При —269,3 °С (4 К) ПТФХЭ разрушается при нагрузке 300 МПа (3000 кгс/см2). О хороших

Рис. II. 18. Зависимость механических свойств закаленных (1, 3, 5) и неза­каленных (2, 4) образцов ПТФХЭ от температуры: I — разрушающее напряжение при растяжении; 2, 3— модуль упругости ирн изгибе; 4 — модуль упругости при сжатии; 5 — относительное удлинение при разрыве.

Рис. II. 19. Зависимость диэлектрических свойств ПТФХЭ от температуры:

Диэлектрическая пронииаемость; — . — . — удельное объемное электрическое сопроти­вление; тангенс угла диэлектрических потерь.

Низкотемпературных свойствах полимера свидетельствует и значение модуля упругости полимера при —196°С, равное 4220 МПа (42200 кгс/см2). В отличие от ПТФЭ ПТФХЭ практи­чески не обладает хладотекучестью, деформация после снятия нагрузки 60 МПа (600 кгс/см2) составляет всего 4—5%- Меха­нические свойства полимера зависят от температуры (рис. II. 18).

Полярность основного звена привела к ухудшению некото­рых диэлектрических свойств, в особенности тангенсов угла диэлектрических потерь ПТФХЭ, что ограничивает его приме­нение при высоких частотах. Однако благодаря высоким значе­ниям электрического сопротивления, электрической прочности и дугостойкости полимер является ценным диэлектриком при низких частотах. Вследствие несмачиваемости водой и отсут­ствия водопоглощения высокие электрические свойства, ПОЛИ-

Мера сохраняются при большой влажности и в условиях тропи­ческого климата. Изменение электрических свойств ПТФХЭ в зависимости от температуры и частоты (рис. 11.19) исследо­вано Михайловым и Сажиным [112], а также рядом других исследователей [59, с. 397].

Одним из ценных свойств ПТФХЭ является прозрачность в видимой, инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра. Так, светопрозрачность образцов ПТФХЭ толщиной

1— 1,3 мм в видимой и инфракрасной (1,5—7,5 мкм) областях спектра составляет 80—90%, а в ультрафиолетовой (0,2— 0,4 мкм) 40—50% (большие значения относятся к закаленным образцам).

Промышленные марки ПТФХЭ имеют ТПП в пределах 240—320°С. Для изготовления суспензий и для переработки методами экструзии, литья под давлением, прессования реко­мендуется марка с ТПП 240—265 °С; для прессования изделий, к которым предъявляют повышенные эксплуатационные требо­вания,— марка с ТПП выше 265°С, а также фторопласт-ЗБ.

Применение

ПТФХЭ используют в машиностроении, химической, атом­ной промышленности, электротехнике, криогенной и космиче­ской технике и других отраслях. Благодаря высокой прочности на сжатие, твердости, хорошей химической стойкости он нашел применение для изготовления прокладок, манжетов, уплотни­тельных колец, втулок, седел и тарелок клапанов, работающих в различных агрессивных средах при высоких давлениях. По данным работы [113], клапаны с мягкими седлами из ПТФХЭ можно эксплуатировать в интервале температур от —200 до 200°С, при давлении до 40 МПа (400 кгс/см2). Уплот­нения из ПТФХЭ в течение нескольких лет сопротивляются дымящей серной кислоте, они работоспособны в контакте с азотной, соляной кислотами при 90 °С и повышенном давле­нии [114, с. 57].

Низкая газопроницаемость и хорошие прочнЪстные свойства позволяют использовать мембраны из ПТФХЭ в клапанах и' измерительных приборах. В частности, иепористые мембраны из этого полимера применяют для выделения гелия из смесей, содержащих кислород, азот, окись углерода [59, с. 15].

3*

67

В виде различных деталей (соединительных вставок, пане­лей радиоламп, каркасов катушек, электронных деталей) ПТФХЭ используют в электротехнике и электронике. Высокие значения объемного электрического сопротивления, электриче­ской прочности и сохранность электрических свойств в условиях повышенной влажности позволяют применять его в качестве диэлектрика в особо ответственных назначениях. Изоляция из стекловолокна, пропитанного ПТФХЭ, может быть использо­вана при производстве специальных кабелей для авиационной

Промышленности. Изоляцию проводов, нанесенную из суспен­зии ПТФХЭ, успешно применяют в насосах, у которых обмотка полностью погружена в воду [114, с. 39].

Пленки из ПТФХЭ используют для производства конденса­торов, транспортерных лент термокопировальных аппаратов, упаковки медикаментов, реактивов, ценных инструментов, дета­лей электронной аппаратуры и т. п. Стойкость ПТФХЭ к фтор - производным урана позволила применять его в производстве атомной энергии [41, с. 79; 114, с. 69].

Благодаря прозрачности ПТФХЭ рекомендуется для изго­товления смотровых стекол, измерителей уровня, химической посуды, деталей медицинского оборудования, пригодных к сте­рилизации.

В виде суспензий ПТФХЭ широко применяют для нанесения антикоррозионных покрытий на различные емкости, бункеры, конвейеры, смесители, насосы, клапаны и другие изделия. Покрытия из ПТФХЭ обладают высокими защитными свой­ствами, хорошей адгезией к металлу, абразиво - и износостой­костью. Для антикоррозионной защиты можно применять и стеклоткань, пропитанную ПТФХЭ, а также слоистый пластик, получаемый спрессовыванием пропитанной стеклоткани. Такую стеклоткань можно использовать и в качестве пазовой изоля­ции электродвигателей [41, с. 284].

Из полимера изготовляют стойкие к агрессивным средам фильтры [41, с. 281], волокна, ткани. Установлена возможность применения ПТФХЭ в качестве материала для создания ракет­ных топлив, в пиротехнике [59, с. 15].

Возрастающее использование криогенных жидкостей в кос­мосе и химической промышленности открыло новые области применения ПТФХЭ. Этому способствовал комплекс таких свойств полимера, как хорошие низкотемпературные характе­ристики, низкий коэффициент термического расширения, хоро­шая сохранность размеров изделия в сочетании с устойчивостью к жидкому кислороду [94, с. 211]. В'некоторых случаях ПТФХЭ используют даже при температуре, близкой к абсолютному нулю [111]. По работоспособности в вакууме полимер превосхо­дит даже такие материалы, как алюминий, фарфор [94, с. 211], что весьма ценно для использования его в условиях космоса.