Политетрафторэтилен (ПТФЭ) выпускают под техническими названиями фторопласт-4, ф т о р о п л а с т - 4Д (СССР); тефлон, га л он (США), сорефлон (Франция), п о л п - флон (Япония); альгофлон (Италия); х о с т а ф л о н (ФРГ), флюон (Англия).

Получение

Высокую активность ТФЭ в реакциях полимеризации об­условливает необыкновенно низкая энергия раскрытия двой­ной связи [168 кДж/моль (40 ккал/моль)]. Однако до откры­тия Планкеттом в 1938 г. самопроизвольной полимеризации ТФЭ даже не предполагали возможности получения полиме­ров ТФЭ. Удивительные свойства политетрафторэтилена и лег­кость полимеризации ТФЭ привели к тому, что первое
опытно-промышленпое производство ПТФЭ было освоено в США фирмой «Дюпон» в 1946 г.

ТФЭ легко полимеризуется по радикальному механизму в присутствии любых источников радикалов. Диапазоны возмож­ных температуры и давления полимеризации широки (от —150 до 200дС и давление от нескольких сотен паскаль до 10б МПа).

Катонная полимеризация ТФЭ практического значения не имеет. Анионная полимеризация, очевидно, невозможна из-за склонности растущего карбаниона к присоединению протона и вероятности выделения иона фтора. Полимеризация ТФЭ может осуществляться как суспензионным, так и эмульсионным спо­собами. Особый интерес представляют способы получения низ­комолекулярного ПТФЭ, что связано как с особенностями этого метода полимеризации, так и с тем, что свойства и назначение такого полимера принципиально отличаются от. таковых для высокомолекулярного ПТФЭ.

Суспензионная полимеризация. Обычно применяемый про­цесс суспензионной полимеризации ТФЭ осуществляется в воде при умеренной температуре 15—80 °С и давлении до 3,5 МПа (до 35 кгс/см2). Предпочтителен инициатор персульфат аммо­ния [7]. Для снижения температуры полимеризации вместе с персульфатом используются бисульфит натрия и. соли двухва­лентного железа. 1

Высокая прочность связи С—Р в ПТФЭ [около

460,5 кДж/моль (около 110 ккал/моль)] и еще более высокая прочность этой связи в ТФЭ [485,7 кДж/моль (116 ккал/моль)], а также высокая чистота применяемых при полимеризации мономера и среды, позволяют почти полностью исключить как передачу цепи, так и обрыв цепи за счет диспропорционирова - ния. В связи с нерастворимостью ПТФЭ и растущих макрора­дикалов в воде обрыв цепи в результате рекомбинации радика­лов также мало вероятен. Таким образом, при минимальном количестве инициатора можно получать полимер с рекордно большой молекулярной массой (107 и более).

Типичные рецептуры [в ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) воды] и режим полимеризации ТФЭ приведены ниже [8]:

TOC o "1-5" h z Вода (обескислороженная)............................................................................................ 10б

Персульфат аммония...................................................................... ................................ 2

Сульфит натрия................................................................................................................. 3

Сульфат железа (II).......................................................................................................... 1

Давление в реакторе, МПа (кгс/см2).......................................................................... 0,8 (8)

Температура начала полимеризаций, °С................................................................ 10

Продолжительность полимеризации, ч................................................................... 5

Давление в реакторе поддерживается постоянным (за счет подпитки ТФЭ).

С начала 1940-х гг. до середины 1970-х гг. опубликован ряд патентов на усовершенствованные способы получения ПТФЭ, Рекомендуются такие инициирующие системы, как Н202, диа - цильные и диалкильные перекиси, ^различные окислительные системы [9], перфтордиалкнльные перекиси и перфторполипере - кисн [10], активированные фтором металлы [11]. Для придания гидрофильное™ полимеру полимеризацию ТФЭ проводят в присутствии перфтороксикетонов [12]. Неорганические кислоты и буферные добавки могут изменять pH среды от 2 до 9 [13]. В патенте [14] показано, что в муравьиной, уксусной и неорга­нических кислотах высокомолекулярный ПТФЭ может быть получен при низких температурах. Тонкодисперсный ПТФЭ образуется при введении небольших добавок перфторэ. мульга - торов [15].

Суспензионный ПТФЭ из-за высокой вязкости расплава перерабатывается специальными методами, поэтому стремятся получить полимер с максимальной молекулярной массой (боль­ше 107). Такая особенность позволяет в определенных пределах варьировать условия полимеризации (температуру, давление), а не придерживаться строго определенных параметров.

Полимер при суспензионной полимеризации получается в виде рыхлых гранул диаметром от 1 до 6 мм. Гранулы имеют пористость до 80% и из-за несмачиваемости полимера в основ­ном плавают на поверхности воды. Для получения пригодных к переработке порошков гранулы измельчают в воде и сушат. Обычные марки ПТФЭ представляют собой" порошки'с разме­ром частиц 50—500 мкм, насыпной плотностью 0,2—0,8 г/см3 и удельной поверхностью 2—4 м2/г. Производство электроизоля­ционной пленки, изготовление тонких листов и получение дру­гих прецизионных изделий требуют применения■более тонких по дисперсности. порошков. Такие порошки позволяют полу­чать изделия с высокими физико-механическими свойствами, малой усадкой, минимальной пористостью, размерной стабиль­ностью и гладкой поверхностью. Они незаменимы для приго­товления наполненных композиций ПТФЭ с графитом, стеклом, коксом и другими наполнителями. Порошки с размером частиц 10—50 мкм [16] получают измельчением обычного порошка на струйных - мельницах. Удельная поверхность таких порошков доходит до 5 м2/г.

Указанные марки ПТФЭ представляют собой легко комкую - щиеся порошки, они не обладают сыпучестью и не могут быть использованы для автоматических методов переработки. Для придания сыпучести порошкам ПТФЭ разработаны различные способы гранулирования. Гранулы можно получить при интен­сивном - механическом перемешивании порошка в воде, в гало­генсодержащих органических средах (СгСЦ, СНС13, ССЦ и др.) или в эмульсии воды с органическими жидкостями (бензин, тексан, октан и др.) [17]. Гранулирование осуществляется и при сухом перемешивании [18]. Известны способы получения по­рошка с хорошей сыпучестью путем добавления трифтортри - хлорэтаиа в воду при полимеризации ТФЭ [19]. Сыпучие марки ПТФЭ могут быть получены как из чистого ПТФЭ. так и из его композиций.

При полимеризации происходит налипание полимера на стенки реактора и мешалку. В результате затрудняется чистка реактора. Установлено, что налипание ПТФЭ уменьшается за счет снижения давления ТФЭ при полимеризации [20]. Целе­сообразно также использовать эмалированные реакторы. В этом случае для предотвращения разрушения стеклоэмали необходимо связывать образующийся при полимеризации иок фтора в устойчивые соединения. Для исключения налипаний' можно покрывать стенки реактора окисью алюминия [21], а в патенте [22] предлагается обклеивать внутреннюю поверхность реактора шпоном из дуба. Предотвращать налипание ПТФЭ особенно необхбдимо при создании реакторов большого объема, когда механическая чистка их затруднена.

Органические растворители при получении высокомолеку­лярного ПТФЭ, как правило, не используются, так как, во-пер­вых, они имеют высокую стоимость, а во-вторых, в их присут­ствии снижается молекулярная масса ПТФЭ из-за развития реакции передачи цепи на растворитель. В работе [23] показа­но, что при полимеризации ТФЭ под действием у-облучения в таких соединениях, как СР2С12, СНР2С1, СРгС1СРС12, передача цепи идет в основном за счет отрыва атома фтора. Это стран­ное на первый взгляд протекание реакции передачи цепи может быть объяснено, исходя из зависимости прочности связей С—Р и С—С1 от содержания фтора в молекуле растворителя. При увеличении содержания фтора и уменьшении содержания хлора в молекуле фторхлорметана возрастает прочность связи С—Р [24], а прочность связи С—С! наоборот несколько падает:

Прочность связи С—И, кДж/моль (ккал/моль)-

Прочность связи С—СІ, кДж/моль (ккал/моль)

ССІ4 СРСІЗ СР, С1 СР3С1 СР4	327,8 (78,3) 325.3 (77,7) 322,8(77,1) 320.3 (76,5)
469,3(112,1) 472,7 (112,9) 479,8(114,6) 485,7.(116,0)

Следовательно, передача ■ атома хлора от фторхлорсодержа - щего органического соединения к перфторалкильному расту­щему макрорадиралу в ряде случаев термодинамически невы­годна, а передача атома фтора — термодинамически предпочти­тельна. Энергия отрыва атома фтора от СРгС1СРС12 радикалом •

~ СР2 составляет всего 18,0 кДж/моль (4,3 ккал/моль). По­добные закономерности наблюдаются и для других фторугле - водородов. Отсюда следует, что содержание хлор - и водород­содержащих предельных фторуглеводородов в ТФЭ может при­водить к снижению молекулярной массы ПТФЭ.

Высокомолекулярный ПТФЭ (молекулярная масса 9-10е) в среде СР2С1СРС12 можно получить при низкой температуре (от —30 до 10 °С) [25].

В органических средах получают ннзкомолекулярные марь'и ПТФЭ. Твердые воскоподобные теломеры ТФЭ нашли широ^°е применение в различных областях техники. Основным метод£-м получения таких полимеров является теломернзация ТФЭ в среде СРгС1СРС12 под действием свободнорадикального ийй‘ циатора и в присутствии активного телогена [26]. ТеломеризЗ" дия проводится при 75—200 °С, давлении 1,5—4,5 МП^ (15—45 кгс/см2) и содержании в реакционной смеси (на 1 моЛ^ ГФЭ) 0,1—0,6 моль телогена (метнлциклогексан, метиловый гпирт, простые эфиры, амины, серусодержащие соединений и др.), 1,7—1,5 моль СР2С1СРС12, концентрации инициатора (перекись трет-бутила и др.) 0,05—1,3%. Для получения ПТФЭ с заданной молекулярной массой необходимо тщательно кон­тролировать соотношение компонентов. При повышенных тем­пературах в реакцию теломеризации вступает и СР2С1СРСЬ-

Предложен ряд методов получения низкомолекулярных полимеров ТФЭ в среде углеводородов в присутствии галоген- содержащих телогенов и телогенов с функциональными груп­пами [27]. В процессе теломеризации по основному способу по­лучается суспензия низкомолекулярного ПТФЭ в СРгС1СРСЬ с концентрацией твердого вещества 5—25% (масс.). Средний размер частиц 4—5 мкм, температура плавления 225—320°С, молекулярная масса 103—3-104.

Такой ПТФЭ используется в виде дисперсий в СРгСЮРСЬ, сухих порошков или аэрозолей в смеси СРгС[г и СРС!3.

Низкомолекулярный ПТФЭ можно получить путем ■у-облуче - ния порошка суспензионного или эмульсионного ПТФЭ и после­дующего его измельчения [28, 29]. Доза излучения 5 Мрад, сред­ний размер частиц после измельчения 1—3 мкм. Этот способ представляет большой интерес для переработки отходов ПТФЭ.

Полимеризация ТФЭ в массе протекает быстро, но она не применяется в промышленности из-за опасности бурного разви­тия процесса и возможности взрыва. При полимеризации ТФЭ выделяется большое количество теплоты [!б9,6±2,5 кДж/моль (40,5 ±0,6 ккал/моль)] [30]. Известно, что ТФЭ при повышен­ной температуре и давлении может самопроизвольно разла­гаться со взрывом. Разложение ТФЭ чаще всего наблюдается при проведении полимеризации, но может происходить при транспортировании н хранении ТФЭ, если будут нарушены установленные правила.

Реакция разложения ТФЭ С2Р4—^С + СР4 протекает с выделением большого количества теплоты [266,3 кДж/моль (63,6 ккал/моль)]. ТФЭ не способен взрываться при атмосфер­ном давлении, но взрывается с увеличивающейся силой по мере товышения давления [30]. Расчет показывает, что при взрыве •азообразного ТФЭ [исходное давление 1,0—1,5 МПа -(10— 5 кгс/см2) и комнатная температура] давление в замкнутом эбъеме может возрасти примерно в 8—10 раз.

Ниже приведены результаты опытов по взрывному разложе­нию ТФЭ в различных сосудах [31]:

Исходная плотность ТФЭ, г/см3 Содержание жидкого ТФЭ, % Давление после взрыва в со-

Судах различного объема, МПа (кгс/см2)

0,24 л

0,07 0,6 0,8 1,1

0 50 70 100

12,41 165,5 303,4 482,6*

38,8 л

(126,6) (1681) (3093) (4921)

5,51 55,2 137,9 *

(56,2) (562,5) (1406)

* Сосуд разорвался.

'Сосуд объемом 38,8 л имел мембрану площадью сечения 80,82 см2, рассчитанную на давление 3,74 МПа (37,4 кгс/см2). Приведенные данные показывают, что при взрыве газообраз­ного ТФЭ при умеренном давлении 1,5 МПа (15,5 кгс/см2) воз­растание давления в замкнутом сосуде происходит в 8 раз, а при наличии мембраны с площадью сечения 2,1 см2 на 1 т реакционного объема, наполненного ТФЭ, увеличение давления составило всего 3,6 раза. Большую опасность представляет взрыв ТФЭ в сосуде, заполненном в значительной степени жид­ким ТФЭ. Даже наличие мембраны диаметром 100 мм в реак­торе объемом 38,8 л не обеспечивает необходимой эвакуации продуктов разложения, давление возрастает выше 100 МПа (1000 кгс/ см2), и реактор разрушается.

Основная причина взрывного разложения ТФЭ при полиме­ризации— это местные перегревы, связанные с трудностью от­вода теплоты в крупных агломератах ПТФЭ при суспензионной полимеризации ТФЭ. При эмульсионной полимеризации ТФЭ, где практически исключены локальные перегревы, взрывное разложение ТФЭ происходит чрезвычайно редко. Замечено, что вероятность взрыва резко возрастает при попадании в ТФЭ воздуха. По данным [31], для обеспечения безопасности при по­лимеризации ТФЭ содержание кислорода должно быть меньше

0, 002% (об.).

Проведение суспензионной полимеризации в воде позволяет достаточно эффективно отводить выделяющуюся при полимери­зации теплоту. В связи с тем, что вода не участвует в реакциях передачи цепи при радикальной полимеризации виниловых мо­номеров, осуществление полимеризации в воде позволяет, при­меняя чистые мономер и другие компоненты, получать ПТФЭ с высокой молекулярной массой.

Эмульсионная полимеризация. Эмульсионный метод полиме­ризации ТФЭ был разработан и осуществлен в промышленности на десять лет позднее, чем суспензионный способ. Он позволяет получать водные дисперсии ПТФЭ, пригодные для нанесения пленочных покрытий, пропитки субстратов, а также для полу­чения тонкодисперсного порошка, способного перерабатываться

В готовые изделия экструзией из паст (смесь порошка ПТФЭ с углеводородами).

Эмульсионный способ, предложенный в первых патентах, подвергся значительному изменению и усовершенствованию. Полимеризация проводится в присутствии небольших количеств ионогенных поверхностно-активных веществ (солей перфторкар - боновых кислот), водорастворимых инициаторов и стабилиза­торов дисперсии (парафиновые углеводороды или фторхлор - углероды).

Ниже приведены типичные рецептуры (в -кг) и режим эмуль­сионной полимеризации [32]:'

TOC o "1-5" h z Вода (обескислороженная)..................................................................................................... 150

Парафин.............................................................................................................................................. 7,5

Персульфат аммония.................................................................................................................... 0,0025

Перфтороктаноат аммония....................................................................................................... 0,225

Объем реактора, л.............................................................................................................. 300

Температура полимеризации, °С.......................................................................................... 70

Давление, МПа (кгс/см2)............................................................................................................. 1 (Ю)

1В процессе полимеризации давление и температуру поддер - | живают постоянными. В зависимости от применяемого инициа - I тора (персульфат аммония, перекись янтарной кислоты, пере-

I, кись дисукцинила, перекись водорода) [33] температуру полиме - | ризации поддерживают в пределах от 30 до 90 °С, давление от 1 0,8 до 35 МПа (от 8 до 35 кгс/см2). В качестве эмульгаторов кроме солей перфторкислот могут использоваться соли: Н(С2Р4)4СОСЖН4; С1(СР2СРС1)„СОСЖН4, где п = 3 — 5; Н(СР2)„(СН2)тА, где А — ионная гидрофильная группа [34]. Предпочтителен перфтороктаноат аммония. Нефторированные!' диспергирующие агенты неприменимы в качестве эмульгатора вследствие участия водорода в реакциях передачи цепи и инги - | бирования процесса. Содержание эмульгатора в реакционной! среде всегда значительно ниже критической концентрации ми - ! целлообразования (0,68%) [33]. При высоких содержаниях

Эмульгатора образующиеся частицы полимера имеют вытянутую I форму и плохо экструдируются. В связи с этим для исключения I коагуляции дисперсии при малом содержании эмульгатора вво­дится стабилизатор.

| В качестве стабилизаторов предложены различные, жидкие | в условиях полимеризации, углеводороды (октадекан, цетан, па - ] рафиновое масло, парафины и др.) [34], а такж^. фторхлорсодер - I жащие углеводороды (СС14, СНС13, СНР2С1, СР2С1СРС12 и др.) | и перфторуглеводороды [35]. Как указывалось в разделе суспен - 1 зионной полимеризации, частично фторированные органические * соединения способны обрывать цепи за счет передачи фтора на | растущий полимерный радикал. Поэтому при применении в ка­честве стабилизатора, например, СР2С1СРС12 предпочтительно проведение полимеризации при пониженной температуре.

Эмульсионный процесс в отличие от суспензионного чувстви - . телен почти ко всем изменениям параметров полимеризации и

[ 2 Зак. 830 , .

Составу полимеризуемой смеси. Неправильно подобранный ре­жим полимеризации может привести к потере экструзионной способности полимера и снижению качества покрытии, получае­мых из водных дисперсий. Важное значение для перерабатывае - мости полимера имеет форма дисперсных частиц, образующихся при полимеризации. Необходимо, чтобы частицы имели эллип­соидную форму близкую к сферической.

В работе [36] показано, что форма частиц, как и молекуляр­ная масса, зависят от условий полимеризации: дозы облучения, продолжительности полимеризации и содержания эмульгатора (С7Р15СООЫН4). При содержании эмульгатора 1,5—2% обра­зуются фибриллы диаметром 20—60 нм (200—600 А), молеку­лярная масса при этом составляет 105 — 5-105. При концентра­ции эмульгатора 0,5% образуется смесь стержнеобразных и сферических частиц с диаметром 0,1 мкм, а молекулярная масса в зависимости от продолжительности полимеризации колеб­лется в пределах 9-105 — 1,3* 107.

Вероятно, под действием у’Облучения происходит деструкция эмульгатора, и образующиеся активные молекулы обрывают цепи. На основании этих исследований предложен процесс полу­чения дисперсного ПТФЭ с молекулярной массой до 2-107, за­ключающийся в полимеризации ТФЭ под действием различного рода излучений в присутствии углеводородных стабилизаторов, но без применения эмульгатора. Концентрация дисперсии со­ставляет 50 г/л.

При химической и фотосенсибилизированной перекисью во­дорода эмульсионной полимеризации [33] содержание перфтор- эмульгатора не влияет на молекулярную массу полимера, форма же частиц, как и в случае радиационной полимеризации, сильно зависит от концентрации эмульгатора.

Для регулирования формы частиц предложены различные приемы: введение катионов металлов (2п2+), использование эмульгаторов на основе окисей ГФП и ТФЭ, непрерывная по­дача в реактор эмульгатора в количестве, обеспечивающем по­крытие 60% поверхности частиц ПТФЭ эмульгатором [37].

Средний размер частиц, обычно получаемых при эмульсион­ной полимеризации ТФЭ, составляет 0,25 мкм. В ряде случаев для ускорения нанесения покрытий и других назначений целе­сообразно использовать дисперсии с более крупными частицами. Основным методом получения таких дисперсий является введе­ние затравки заранее приготовленной дисперсии [38]. Исходная смесь перед полимеризацией должна содержать примерно 1 % коллоидного ПТФЭ. Готовая дисперсия, синтезированная с ис­пользованием затравки, имеет частицы с размером 0,3—0,5 мкм. Для увеличения устойчивости дисперсий с укрупненными части­цами добавляют небольшое количество [0,0005—0,0015% (масс.)] антикоагулянтов (терпеновых углеводородов) перед полимери­зацией или после достижения степени превращения 7—10% вводят обычные или фторированные анионогенные ПАВ [39].

Этот прием позволяет получить дисперсии с содержанием ПТФЭ 30%.

Для улучшения экструзионной способности (особенно при использовании червяков с высокой степенью. сжатия) разрабо­таны и применяются в промышленности методы модификации ПТФЭ небольшими количествами сомономера. В основном для этих целей используется ГФП; подобное действие оказывают перфтор (алкилвиниловые) эфиры. Экструзионную способность улучшают также такие вещества, как СН3ОН, ССЦ, СНС13, введение которых на заключительной стадии Полимеризации замедляет процесс. При использовании для модификации ГФП целесообразно проведение полимеризации на первой стадии с персульфатом аммония, а на мгорой— с перекисью янтарной кислоты [40]. Содержание ГФП »модифицированном ПТФЭ со­ставляет 0,1% (мол.). Модифицированные марки эмульсионного ПТФЭ особенно пригодны для получения тонкостенной изоля­ции проводов и трубок малого диаметра. Для эмульсионной полимеризации ТФЭ, так же как и для суспензионной, тре­буется высокая чистота всех компонентов. Вода должна быть не только обессолена, но и очищена от следов органических соединений и растворенного кислорода. Особенно тщательно ТФЭ необходимо очищать от водородсодержащих непредель­ных соединений, а также от других примесей. Стабилизаторы (парафин, парафиновое масло) не должны содержать соедине­ний с нестабильными связями С—Н, способных при полимери­зации к реакциям обрыва или передачи цепи.

Дисперсия ПТФЭ содержит от 15 до 40% ПТФЭ и может быть использована для получения порошка или концентриро­ванной дисперсии. В первом случае дисперсию разбавляют во­дой до концентрации 10% и коагулируют механическим переме­шиванием. Порошок отделяют от воды и сушат до влажности менее 0,05%. Агломераты порошка имеют размер 500 мкм, удельную поверхность 10—12 м2/г, насыпную плотность

0,45 г/см3. Во втором случае дисперсию концентрируют до 50—60% и стабилизируют неионогенными ПАВ (например, марки ОП-7). Концентрирование дисперсии может осуще­ствляться центрифугированием, электродекантацией, упарива­нием и фазовым разделением.

Предпочтителен способ концентрирования дисперсии ПТФЭ электродекантацией, заключающейся в том, что под действием постоянного электрического тока отрицательно заряженные час­тицы полимера движутся в направлении к аноду с образова­нием концентрата и отделением водной фазы [41, с. 222].

Процесс концентрирования методом электродекантации мо­жет быть осуществлен в непрерывном режиме.

На основе эмульсионного ПТФЭ могут быть получены без­водные органозоли. Самые тонкие органозоли образуются при отгонке воды из смеси водных дисперсий и органического растворителя (метилизопропил- или изобутилкетона и Др.), нерастворимого или плохо растворимого в воде и образующего с водой азеотропную смесь. Лучшие результаты дает использо­вание смеси водных дисперсий ПТФЭ и сополимера ТФЭ с ГФП [42]. По мере отгонки азеотропной смеси воды и растворителя последний возвращают в дисперсию с таким расчетом, чтобы безводный органозоль содержал 25% (масс.) полимера. Для стабилизации органозоль обрабатывают в шаровой мельнице. Размеры диспергированных частиц в органозоле близки к раз­мерам полимера в исходной водной дисперсии (0,1—0,3 мкм). Такие органозоли могут применяться для получения пленок, пропитки тканей и бумаги и других назначений. Они незаме­нимы для изготовления композиций со смолами, недопускающи­ми присутствия воды (эпоксидные, полиимидные и др.).

Радиационная полимеризация. Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации ТФЭ в воде под действием хими­ческих инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная у'излУчением- Радиационная полимери­зация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом ПТФЭ и потен­циальной возможностью повышения чистоты полимера и улуч­шения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосхо­дящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже [43]. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация ТФЭ до сих пор не реализована в промышленности.

Многочисленные исследования в области радиационной поли­меризации позволили накопить обширный материал и сделать важные для понимания закономерностей полимеризации ТФЭ и других фторсодержащих олефинов обобщения [44]. Полимери­зация изучалась в твердом, жидком и газообразном состоя­ниях ТФЭ. Особенностями полимеризации под действием у-излу- чения являются:

1) высокий выход ПТФЭ [при 20 °С и мощности дозы 0,1 Вт/кг (10 рад/с) составляет 7-106 моль на 1,6* 10-17 Дж (100 эВ) и является наибольшим для всех известных в настоя­щее время радиационно-химических реакций];

2) длительный эффект последействия;

3) высокая скорость постполимеризации.

В жидком ТФЭ при —100 °С и выше, а также в газообраз­ном ТФЭ реакция протекает в гетерогенных условиях по ради­кальному механизму. При температуре близкой к температура плавления ТФЭ процесс частично осуществляется по ионному, а полимеризация в твердой фазе — по катионному меха­низму [45]. Энергия активации при —130 °С составляет 10,5—

12,6 кДж/моль (2,5—3 ккал/моль), в области около —100 °С 20,9—23,0 кДж/моль (5—5,5 ккал/моль), вблизи температуры плавления 29,3 кДж/моль (7 ккал/моль).

Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом иници­ировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При мощности дозы излучения 0,06 Вт/кг (6 рад/с) в газовой фазе скорость возрастает в интер­вале температур 40—70°С, а энергия активации составляет

9,6 кДж/моль (2,3 ккал/моль). При повышении температуры от 70 до 90°С скорость падает [энергия активации равна

78,5 кДж/моль (18,7 ккал/моль)], что объясняется действием ингибиторов, образующихся в результате радиационно-химиче­ских превращений.

Фотополимеризация ТФЭ представляет особый интерес в связи с возможностью получения тончайших пленок для элек­троизоляции деталей микроэлектронных установок. Такие пленки получают при температуре 0—200 °С и давлении 1,33— 101 кПа (10—-760 мм рт. ст.), а в ряде случаев — менее 0,4 кПа (3 мм рт. ст.), путем облучения УФ-светом с длиной волны 180—240 нм [46]. Температура плавления полимера 330°С.

Кинетика и механизм полимеризации. Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде предста­вляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего про­цесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный ха­рактер [47]. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильности макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц поли­мера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимери­зации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастаю­щей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации не­продолжительная и длится секунды или доли секунды.

Наиболее детально изучена кинетика полимеризации ТФЭ в воде при давлении ниже атмосферного. Определены кон­станты элементарных актов роста и обрыва цепи, а также выве­дено уравнение для общей скорости полимеризации под дей­ствием персульфата аммония при 40—70 °С и давлении до 101 кПа (760 мм рт. ст.) [48].

Зависимость скорости от продолжительности полимеризации характеризуется небольшим нестационарным участком, после чего она остается постоянной до значительной степени превра­щения мономера. На стационарном участке во всем изученном интервале температур сохраняется линейная зависимость ско­рости от концентрации ТФЭ. Зависимость скорости полимериза­ции от концентрации инициатора носит сложный характер
(рис. II. 5). При невысокой концентрации инициатора ( до мак­симума на кривых) наблюдается линейная зависимость v от Син. Для этих концентраций инициатора получены выраже­ния для общей скорости полимеризации и констант роста и обрыва цепи, в л/(моль-с):

О = 7,6- Ю10в~8705/гСмС^н kp = 2,2 • 103е~654/г £0= 1,8- Юе-100'6/г

Рассчитаны средняя степень полимеризации и время жизни макрорадикалов:

Р = 6,77 • ~6е7Ш1тСжС-^

T = l,6.10-V18*'rC-,'>

С$, (моль/л)'/1 Рис 11.5. Зависимость скорости полимеризации ТФЭ от кон­центрации инициатора:

1 — 60 °С, Си = 4 • Ю“4 моль/л; 2—40 °С, С =4-10~4 моль/л; м 3 — 60 °С, С„ = 2 • Ю-4 моль/л. м

В работах [47, 49] предложена модель гетерогенной полиме­ризации, основанной на предположении, что обрыв цепи осуще­ствляется за счет рекомбинации ра­дикалов, активные концы которых сближаются за счет присоединения звеньев мономера. В режиме пост­полимеризации кинетика может быть описана с помощью одной кон­станты роста цепи. Однако экспери­ментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершен­ной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют боль­шой разброс. Энергия активации роста цепи при гетерогенной поли­меризации ТФЭ близка к 37— 12 кДж/моль (9—3 ккал/моль).

Полимеризация ТФЭ в воде при давлении 0,1 МПа (10 кгс/см2) и выше под действием персульфата аммония изучена недостаточ­но. Найдено [50], что в области низких концентраций инициатора

(около 2-10"3 моль/л) порядок реакции по мономеру равен 3, а при высоких — изменяется от 1 до 3.

Изучение полимеризации ТФЭ в растворе CHF2З1, CF2CI2, CF2CICFCI2 под действием у'Излучення в интервале температур от —30 до 10°С [23] выявило следующие закономерности. CF2C1CFC12 и CF2CI2 оказывают сенсибилизирующее действие в образовании свободных радикалов и увеличивают скорость полимеризации по сравнению с полимеризацией в массе. CHF2C1 оказывает обратное влияние. Константу скорости роста цепи можно рассчитать из выражения kp = 3,6-1010 е~ЪЪЪ11т.

Высокая скорость полимеризации объясняется большим зна­чением kp и необычайно низкой константой обрыва цепи путем
бимолекулярной рекомбинации растущих полимерных радика­лов [18 л/(моль-с) при 6°С в С?2С1С£С1з], что на 6 порядков меньше соответствующих Констант для стирола, метилметакри - лата, винилхлорида.

Е, кДж/моль ь (ккал/моль) *п 45,6(10,9) 23.9 (5,7) 19.7 (4,7) 87,5 (20,9) 61,1 (14,6) 18,0 (4,3) 28.9 (6,9) 26.8 (6,4)

Л/(моль-с) 1,0 1,4- 104 9.0 • 104 1.0 4.2 • 108 1.2 - 1013 1,0 2,5

Ниже приведены энергии активации и константы скорости реакций макрорадикалов СР2 с различными растворителями (в формуле растворителя слева показан атом, реагирующий с макрорадикалом [23]):

Н—СР2С1 С1—СНР2 Р—СНРС1 С1—СРС1СР2С1 Р—СРС1СРС12 Р—СС12СР2С1 С1—СР2С1 Р—СРС12

Кинетика эмульсионной полимеризации ТФЭ также мало изучена. Под действием у°блучения полимеризация протекает со скоростью, пропорциональной мощности дозы в степени 0,8. Молекулярная масса образующегося при этом полимера умень­шается с увеличением концентрации эмульгатора [51]. Фото­полимеризация под действием. света с длиной волны 253,7 нм в присутствии перекиси водорода, перфтороктаноата аммония, при 20 °С и давлении 1,1 МПа (11 кгс/см2) протекает с индук­ционным периодом примерно 3 мин [33]. Скорость полимериза­ции пропорциональна концентрации перекиси водорода в сте­пени 0,61, что свидетельствует о преобладающем влиянии бимо­лекулярного обрыва растущих полимерных цепей. Степень полимеризации практически не зависит от концентрации перекиси (в области 2-10-3 — 10-2 моль,/л). В области концентрации пер­фтороктаноата аммония 0,5—1,0% (масс.) скорость полимери­зации резко увеличивается, возрастает также и степень поли­меризации. Выше критической концентрации мицеллообразо - вания (0,68%) скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в степени 0,71, а степень полимериза­ции— в степени 0,7. Соотношение между скоростью полимери­зации или степенью полимеризации и концентрацией эмульга­тора при фотосенсибилизированной перекисью водорода поли­меризации практически совпадает с таковым при химическом инициировании и отличается от него при радиационной эмуль­сионной полимеризации.

Молекулярная масса и структура

Молекулярная масса ПТФЭ впервые была определена с по­мощью меченой серы (355), введенной в полимер при иницииро­вании полимеризации окислительно-восстановительной системой Ре3+ + Ыа25 03 [52]. Косвенно молекулярная масса М может быть определена по теплоте кристаллизации, поскольку скорость
кристаллизации из расплава и степень кристалличности охлаж­денных образцов зависит от М. Наиболее широко применяемый метод оценки М ПТФЭ основан на зависимости плотности спе­ченных образцов от М, вытекающей из указанной выше связи степени кристалличности и М, и различия в плотностях кристал­лических и аморфных областей (рис. II. 6). Для этого метода требуется учитывать пористость образца. Истинная плотность может быть определена по ИК-спектру (по полосе поглощения 12,8 мкм). Плотность кристаллического ПТФЭ при 23°С, най­денная экстраполяцией зависимости плотности от степени кри­сталличности, равна 2,304 ± 0,006 г/м3. Рентгеноструктурный анализ дает результаты ниже, чем ИК-спектроскопия, на 5 и на

0,4 0,5 0/ ?_ 2 3 4 5 678910 Мп • 10'в

Рис. II. 6. Зависимость плотности ПТФЭ от молекулярной массы.

10% при степени кристаллич­ности 90 и 50% соответственно.

Для промышленных образ­цов ПТФЭ Мп=4-105—I07. ПТФЭ с М — 106 и более мо­жет быть получен только при использовании ТФЭ высокой степени чистоты. Глубокая очистка ТФЭ, который, как правило, производится на том же заводе, что и ПТФЭ, необ­ходима для синтеза полимера не только с высокой молеку­лярной массой, но и не содер­жащего в основной цепи ника­ких других атомов кроме С и F. Введение в цепь таких атомов, как Н и С1, снижает термо­стойкость полимера. Наличие, например, атомов водорода в по­лимерной цепи при 370—390 °С (при температуре переработки) приводит к отщеплению HF и последующему разрыву цепи, сни­жающему М полимера и ухудшающему свойства готовых изде­лий. Поэтому присутствие в ТФЭ незначительных количеств таких примесей, как трифторэтилен, которые легко сополимери - зуются с ТФЭ, может влиять на качество изделий.

Расчетным путем можно оценить, что при содержании водо­родсодержащих непредельных примесей менее 10-5% свойства ПТФЭ практически сохраняются; а в присутствии 10~4% приме­сей и больше возможно существенное ухудшение качества поли­мера. Предельные фторорганические соединения, содержащие водород или хлор, как было показано в предыдущих разделах, могут обрывать цепи. Допустимые количества конкретных со­единений должны устанавливаться экспериментально.

Молекулярная масса эмульсионного ПТФЭ несколько ниже, чем суспензионного, и достигает 2,5-106 — 3,5-106. Это связа­но с более высокой температурой полимеризации, другой, по сравнению с суспензионной полимеризацией, инициирующей системой, коллоидной формой частиц полимера, поверхность
которых смачивается водой за счет сорбции ПАВ, и наличием стабилизатора (углеводорода), способного участвовать в реак­циях передачи цепи. При эмульсионной полимеризации под дей­ствием у-облучения, как уже отмечалось, продукты _радиолиза перфторэмульгатора снижают М [51]. Зависимость М„ от кон­центрации С7Р15СООЫН4 и условий полимеризации, приведены в (табл. II.3) [51].

ТАБЛИЦА 11,3 Влияние эмульгатора на выход и молекулярную массу ПТФЭ Содержание Эмульгатора, % Начальное давление, МПа (кгс/см2) Выход полимера *, г/л М„. Ш-4 0 2,8 (28,0) 75,3 270 0 2,9 (29,5) 47,5 2000 ** 0,2 2,9 (29,0) 59,0 120 ' 0.5 3,0 (30,0) 52,3 62 1,3 3,15 (31,5) 77,4 12 1,6 3,15(31,5) 72,9 13 2,0 3,05 (30,5) 52,1 10 * Температура полимеризации 25 °С; продолжительность 90 мин (при содержании эмульгатора 2%—60 мин); мощность дозы /излучения 6,16*10—2 Вт/кг (2,2* 104 рад/ч); стабилиза­тор—гексадекан. - ** Температура полимеризации 70 °С.

Степень кристалличности ПТФЭ непосредственно после по­лимеризации высокая (93—98%). Температура плавления та­кого полимера 342 °С (на 15 °С выше температуры плавления образцов,- хоть раз подвергшихся спеканию) [53, с. 630]. При повторном спекании температура плавления ПТФЭ уже не ме­няется.

Степень кристалличности спеченного ПТФЭ колеблется от 50 до 70% и зависит как от молекулярной массы, так и от ско­рости охлаждения образцов. При быстром охлаждении (закал­ке) получаются образцы с минимальной степенью кристаллич­ности. Для эмульсионного ПТФЭ степень кристалличности спе­ченных образцов может достигать 70—85%. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 310—315 °С.

Молекула ПТФЭ в кристаллическом состоянии имеет форму спирали (рис. II. 7). Такую форму молекула принимает в связи с тем, что атомы фтора имеют большой ван-дер-ваальсов ра­диус и при плоской зигзагообразной конформации, как у поли­этилена, не укладываются на длине 0,254 нм (2,54 А), соответ­ствующей расстоянию между двумя атомами углерода, разде­ленными третьим атомом. Поворот каждой связи С—С от улоского расположения примерно на 17° увеличивает это

Расстояние до 0,27 нм (2,7 А), что близко к удвоенному ван-дер - ваальсову радиусу фтора 0,28 нм (2,8 А). Угол между связями С—С составляет 116° [54].

Рентгеноструктурный анализ ПТФЭ показывает, что кри­сталлическая структура претерпевает два обратимых перехода при 19 и 30 °С. Ниже 19 °С повторяющееся звено состоит из 6 витков и 13 групп СР2, спираль укладывается в триклинную решетку. При 19—30 °С спираль слегка раскручивается и со­стоит из 7 витков и 15 групп СИг, образуя гексагональную упа­ковку. Выше 30 °С спираль становится нерегулярно закручен­ной, но вплоть до температуры плавления в кристаллической области сохраняется гексагональная упаковка цепи [55]. Ниже

Выше /9°С 1,95 мм

Ниже! Э°С Рис. II. 7. Модель цепи ПТФЭ. На рисунке приведены размеры элементарной ячейки,

19 °С расстояние между повторяющимися звеньями цепи 1,688 нм (16,88 А), а периодичность в направлении, перпенди­кулярном к оси цепи, 0,559 нм (5,59 А) при 0°С. Выше 19°С решетка (при 25°С) имеет размеры: а = 0,565 нм (5,65 А), с = 1,95 нм (19,50 А) [56, с. 68].

Вычисленный из параметров элементарной ячейки коэффи­циент молекулярной упаковки линейно уменьшается от 0,66 до 0,60 в кристаллических и от 0,58 до 0,46 для аморфных областей при изменении температуры от 20 до 320°С [57]. Такое разли­чие указывает на большую подвижность молекул в аморфной фазе и большее температурное расширение аморфных областей.

В расплаве форма молекулярных цепей практически не изменяется и сохраняется высокая упорядоченность структуры. Расплав ПТФЭ имеет чрезвычайно низкую прочность и не про­являет каучукоподобных свойств [58]. Это указывает на высо­кую жесткость молекулы ПТФЭ. Для ПТФЭ характерна низкая энтропия плавления 6,07 Дж/моль (1,45 кал/°С) [59, с. 368].

Определяющую роль в конфигурации цепи в кристалличе - . ском ПТФЭ играют внутримолекулярные, а не межмолекуляр - ные силы взаимодействия [60], спиральная структура упаковы­

Вается некомпактно. О малой кинетической гибкости молекулы ПТФЭ свидетельствует такое специфическое испытание, как удар пулей [58]. ПТФЭ разлетается на мелкие осколки, как стекло, тогда как полиэтилен претерпевает пластическое те­чение.

Благодаря закручиванию углеродной цепи и большому ван - дер-ваальсову радиусу фтора молекула ПТФЭ образует почти идеальный цилиндр с плотной внешней оболочкой из атомов фтора. Именно таким строением молекулы объясняется уни­кальная химическая стойкость и многие другие свойства ПТФЭ. Жесткая стержнеобразная конфигурация молекулы обусловли­вает очень низкий коэффициент трения, хладотекучесть, высо­кую пластичность ПТФЭ при низких температурах.

Кристаллические области ПТФЭ содержат длинные ленты шириной от 0,2 до 1 мкм, состоящие из параллельных полос, перпендикулярных длинной оси ленты [58]. При медленном ох­лаждении образца образуются широкие ленты, при быстром охлаждении — более узкие. Цепи молекул ПТФЭ расположены вдоль полос, длина полимерной цепи в десятки раз превышает ширину лент, что указывает на складывание молекул ПТФЭ. Сферолитная структура, типичная для всех кристаллических полимеров, для ПТФЭ совершенно нехарактерна. Данные по ус­ловиям выращивания сферолитов и их морфология обобщены в [56, с. 259—265]. Сферолиты ПТФЭ в сравнении с другими тер­мопластичными полимерами являются более дефектными и рыхлыми [61].

Морфология дисперсных частиц ПТФЭ, получаемых эмуль­сионной полимеризацией, изучена в работах [62, 63]. Причиной, определяющей морфологию этих частиц, является структура мицелл, которая зависит от природы и концентрации эмульга­тора. При содержании эмульгатора в воде 2% образуются ти­пичные фибриллы с диаметром 20 нм (200 А). Эмульсионный ПТФЭ с высокой молекулярной массой получается в виде эл­липсоидальных частиц, состоящих из согнутых лент, которые, в свою очередь, образуются из ламелей, изогнутых вокруг себя. Фибриллы представляют собой пучок вытянутых кристаллов (молекулярные цепи располагаются параллельно оси фибрил - лов). Стержни, наблюдаемые иногда в водных дисперсиях, яв­ляются промежуточной формой между лентами и фибрил­лами.

Свойства

Термостойкость. ПТФЭ является одним из наиболее термо­стойких полимеров. Термическая деструкция ПТФЭ хорошо изучена и обобщена в работе [59, с. 312—32.7]. ПТФЭ при 500 °С и выше в вакууме распадается с получением чистого ТФЭ. Повышение давления и температуры приводит сначала к димеризации ТФЭ, а затем к получению ГФП и перфторизобу - тилена. Скорость разложения пленки или тонкодисперсного по­рошка ПТФЭ почти линейно зависит от массы полимера. Удель­ная скорость термического разложения при 400—500 °С выра­жается уравнением:

Г0 = ~±~ = 4,7-1

1 — С аТ

При более низких температурах и при использовании тол­стых образцов характер зависимости скорости разложения от степени превращения изменяется за счет диффузии мономера. При 200—425 °С количество выделяющихся газообразных про­дуктов так мало, что не удается полностью идентифицировать их. При 300°С потеря массы ПТФЭ составляет всего 0,0002%/ч, нагревание при 390 °С не дает больших потерь массы в течение многих часов. Заметные изменения наблюдаются при 425 °С (0,1 %/ч). Выше 425 °С ПТФЭ начинает разлагаться более быстро в основном с получением ТФЭ, содержащего вышеука­занные примеси. При 450°С выделяются газы, состав которых полностью не определен. Токсичность этих продуктов может быть значительно уменьшена их фильтрованием или пиролизом ПТФЭ в азоте.

Деполимеризация ПТФЭ является цепным процессом, в ко­тором инициирование и рост цепи происходит за счет разрыва основной цепи, а обрыв — за счет диспропорционирования и ре­комбинации. В работе показано, что деструкция ПТФЭ при 500—600 °С в токе азота — одностадийный процесс, скорость ко­торого описывается уравнением:

-^ = 2 (Г0-Ч? к)1~пе ят (№-№к)

Где УРо, — текущая, начальная и конечная/масса образ­ца; 2 = 6,743-1019 мин-1; п — 0,844; £' = 333,12 кДж/моль

(79,379 ккал/моль).

Радиационная стойкость. Радиационная стойкость ПТФЭ не­велика. При небольшой дозе излучения происходит небольшое упрочнение образцов, которое сменяется снижением прочности по мере увеличения дозы излучения. При этом происходит глу­бокий распад ПТФЭ, сопровождающийся падением молекуляр­ной массы и возрастанием плотности (табл. 11.4) [59, с. 263— 279; 65]. При дозах около 10 МДж/кг (1000 Мрад) полимер рассыпается в порошок, выделяются газообразные продукты.

Определение М облученного ПТФЭ является трудной зада­чей. В целом методы, основанные на измерении стандартной плотности (гидростатическим взвешиванием) и собственной плотности (ИК-спектроскопией), наиболее точны, хотя в них, как и в других методах, предусматривается термообработка об­разцов в жестких условиях, во время которой могут происхо­дить вторичные явления.

ТАБЛИЦА П. 4 Плотность и молекулярная масса облученного ПТФЭ Доза излучения, Дж/кг (рад) Стандартная Плотность, Г/см4 Молекуля М-1 По методу Остена Рная масса 0-6 По методу Сперати 0 2,1530 13,1 46.8 10(103) 2,1530 13,1 46.8 60 (5 • 103) 2,1555 12,3 43,6 10г (104) 2,1627 10,3 34,3 6-Ю2 (5-Ю4) 2,1940 4,7 12/2 103 (105) 2,2090 3,3 7,3 5- Ю3 (5- 105) 2,2420 1,4 2,5 Ю4(106) 2,2560 1,0 1,6

Примечание: Использовался высокомолекулярный ПТФЗ, облученные образцы спекались на воздухе.

С увеличением дозы излучения снижается стойкость поли­мера к многократным деформациям, ползучесть ускоряется. Согласно данным [65], мощность дозы излучения оказывает незначительное влияние на относительное удлинение при раз­рыве.

Данные по облучению ПТФЭ при температуре выше темпе­ратуры плавления кристаллитов противоречивы. Одни считают, что деструкция при облучении в этих условиях ускоряется, дру­гие указывают на медленную потерю эластичности при высокой температуре. Свойства облученного при различных температу­рах ПТФЭ показаны в табл. 11.5 [66]. В ИК-спектрах образцов, облученных при 350 °С, присутствуют полосы поглощения, ха­рактерные для разветвленной молекулы ПТФЭ.

ТАБЛИЦА II. 5

Влияние дозы и температуры облучения на свойства облученного ПТФЭ Темпе­ Ратура, °С Доза излучения, Дж/кг (рад) Стандартная плотность, г/см5 Степень Кристал­ Личности, % ' Разрушаю­щее напряжение при растя­жении, МПа (кгс/смг) Относи­тельное удлинение при разрыве, % 25 2-103 (2-Ю5) 2,179 64 25,7 (257) 224 25 5-Ю5 (5-Ю7) 2,229 74 14,7 (147) 8 250 2-Ю3 (2-Ю5) 2,206 70 15,7(157) 220 250 5 • 105 (5 • 107) 2,257 78 7,5 (75) 3 350 2- 103 (2 • 105) 2,165 64 14,7 (147) 167 350 5-Ю5 (5-Ю7) 2,188 66 17,9 (179) 15

Изменение плотности в значительной степени определяется степенью кристалличности, которая с увеличением дозы

Возрастает [67]. При больших дозах степень кристалличности сначала повышается, затем начинает падать (рис. 11.8) [68].

Наиболее частые продукты распада при радиолизе ПТФЭ фториды металлов, 51р4, СОР2, СОг, СО, СР4 и другие предель­ные фторуглероды, а также соединения с двойными связями и карбоксильными группами. При облучении улучами (60Со) и бы­стрыми электронами образуются радикалы, в дальнейшем при облучении под вакуумом в молекулах возникают двойные со­пряженные связи [69, с. 295]. В случае облучения на воздухе происходит взаимодействие радикалов с кислородом и парами воды, что приводит к появлению гидроксильных, карбонильных,

, Рис. II. 8. Зависимость степени кристалличности ПТФЭ (по данным рентгено­структурного анализа) от дозы излучения.

Рис, II 9. Зависимость динамического коэффициента трения ПТФЭ ненапол - ненного (/) и наполненного 25% стекловолокна (2) от нагрузки при скорости трения 0,6 (/) и 3,0 м/мин (2).

Карбоксильных и фторангидридных групп. Так как при облуче­нии быстрыми электронами скорость образования свободных ра­дикалов значительно превосходит скорость поглощения кисло­рода и воды из воздуха, то в основном в молекулярных цепях появляются двойные связи. При у-облучении 60Со скорости воз­никновения радикалов и поглощения кислорода из воды при­мерно одинаковы, и поэтому возникают кислородсодержащие группы и группы СН.

Наблюдаемые изменения механических свойств, рассмотрен­ные выше, показывают, что при облучении в вакууме ПТФЭ хотя и менее стабилен, чем такие полимеры, как полистирол и полиэтилен, но все же обладает достаточной радиационной стойкостью при умеренных дозах излучения. Однако при дли­тельных испытаниях, моделирующих пребывание в космосе в течение 20 лет, ПТФЭ утратил все полезные свойства [70].

Химическая стойкость. ПТФЭ обладает уникальной хими­ческой стойкостью к большинству агрессивных сред. Это свя­зано с высокой прочностью связи С—Р, которая является наи­большей из всех известных в органической химии связей углеро­да с элементами. Большой размер атома фтора и спиральное рас­положение атомов фтора вокруг углеродной цепи делают не­доступными для атаки химическими реагентами связи С—С. Симметричное расположение атомов фтора наряду с вышеука­занными особенностями строения молекулы ПТФЭ определяют малые межмолекулярные силы, нерастворимость во всех раство­рителях и низкие адгезионные свойства ПТФЭ к другим мате­риалам.

ПТФЭ можно эксплуатировать в агрессивных средах при температурах от —269 до 260°С, причем верхний предел опре­деляется не потерей стойкости к агрессивным средам, а сниже­нием физико-механических свойств. При температуре выше 300 °С ПТФЭ набухает в некоторых веществах, что объясняется заполнением пор, всегда имеющихся в образцах ПТФЭ.

ПТФЭ не выдерживает лишь воздействие расплавленных и - растворенных щелочных металлов, трехфтористого хлора, газо­образного фтора при 150°С и выше или при повышенном дав­лении. В последнее время стало известно, что при 400 °С и выше ПТФЭ может бурно реагировать с такими металлами, как А1, Ми, Т1 и др., поскольку энергия связи фтора с этими элемента­ми значительно превышает прочность связи С—Р [71]. Смеси ПТФЭ, например, с А1 или могут использоваться в качестве пирофорных материалов (запальные шнуры, пластины). Для ■ получения таких смесей используются тонкие порошки (размер частиц 10—200 мкм) компонентов.

По горючести ПТФЭ относится к группе трудносгораемых материалов. При комнатной температуре ПТФЭ практически не горит даже в среде кислорода при температурах до 230°С.

Поверхностные свойства. Поверхностная энергия ПТФЭ — ''одна из самых низких для всех известных твердых тел. Это объ - ■ ясняется строением молекул ПТФЭ, а также низким межмоле - кулярным взаимодействием и определяет многие свойства поли­мера, такие, как смачиваемость, адгезионную способность, коэф­фициент трения.

Смачиваемость ПТФЭ водой и органическими жидкостями очень низкая. Ниже приведены значения критического поверх­ностного натяжения смачивания у0 для некоторых полимеров [59, с. 362]:

Ус. дин/см

Или

МН/м

TOC o "1-5" h z Поли-1,1-дигидроперфтороктилакрилат................................................................ 10,4

Поли-1,1-дигидроперфтороктилметакрилат......................................................... 10,6

Поли-1,1,9-тригидроперфторнонилакрилат.......................................................... 13,0

Политетрафторэтилен..................................................................................................... 18,5

Политрифторэтилен.......................................................................................................... 22

Поливинилидеифторид................................................................................................... 25

Поливинилфторид.............................................................................................................. 28

Политрифторхлорэтилен................................................................................................ 31

Полиэтилен............................................................................................................................ 31

Полистирол............................................ ■............................................................................ 33—35

Мочевиноформальдегидная смола............................................ 61

Оказалось, что чем выше значение ус, тем больше адгезион­ная способность и коэффициент трения. ПТФЭ имеет наиболее низкий коэффициент трения (цтр = 0,05). Такое низкое значе­ние |д для ПТФЭ действительно только при малой скорости в начальной стадии трения. При высокой скорости и для прира­ботавшейся поверхности ПТФЭ коэффициент возрастает в 2— 3 раза.

Низкое значение |л сохраняется, если скорость не превосхо­дит 0,66 м/мин, при повышении скорости происходит необра­тимое повышение ц. Коэффициент трения мало зависит от тем­пературы в интервале 20—327°С. При температуре плавления значение (.1 возрастает в 2 раза; ц увеличивается также и при переходе от трущейся пары металл — ПТФЭ к паре ПТФЭ— ПТФЭ.

Коэффициент трения существенно снижается при возраста­нии нагрузки (рис. 11.9). При введении наполнителя коэффи­циент трения практически не зависит от нагрузки.

Низкая адгезионная способность ПТФЭ к любым материа­лам, в том числе к адгезивам, хорошо известна, и поэтому ПТФЭ широко применяется в технике. Слабые адгезионные силы объясняются малой поверхностной энергией и плохой сма­чиваемостью ПТФЭ. Адгезия к ПТФЭ может быть увеличена путем обработки поверхности изделий либо растворами или дисперсиями Ыа, либо тлеющим разрядом.

Механические свойства. ПТФЭ сохраняет механические свойства в широком интервале температур от —269 до 260 °С.

Прежде чем рассматривать особенности механических свойств ПТФЭ необходимо остановиться на фазовых переходах ПТФЭ. Различные методы определения дают, как правило, различные значения температур этих переходов, а иногда обна­руживают переходы, наличие которых не подтверждается дру­гими методами исследований. При изучении механических свойств наиболее предпочтительны динамические методы (меха­нический, электрический, ЯМР).

Большинство исследователей придерживается точки зрения, что ПТФЭ ниже точки плавления имеет один фазовый переход в кристаллических областях полимера и два перехода в аморф­ных. Наличие двух переходов в кристаллических областях, обнаруженное рентгеноструктурным анализом, не подтверж­дается динамо-механическим методом, который показывает лишь один переход при 30°С. За температуру стеклования ПТФЭ, как показано в [59, с. 419, 420], следует принимать тем­пературу перехода при 127 °С, а не —97 °С — температуру вто­рого фазового перехода в аморфной области, как это считали ранее. Предположение о молекулярной подвижности ПТФЭ при температуре значительно ниже 0°С противоречит данным рент­геноструктурного анализа о достаточно жесткой цепи ПТФЭ и жесткой кристаллической решетке.

Второй переход в аморфной области (—97°С) объясняется вращением цепи, подобно раскручиванию спирали в кристалли­ческой решетке при 30 °С.

На механические свойства, а также такие свойства, как проницаемость и электрическая прочность, в значительной сте­пени влияют свойства исходного ПТФЭ и методы его пере­работки. Выяснено, что многие механические свойства мало зависят от молекулярной массы полимера, если степень кристал­личности и пористость образцов одинаковы [72]. Исключение составляют разрушающее напряжение при растяжении, предел текучести и удлинение при разрыве. Для первого значения мак­симальное отклонение за счет увеличения М составляет 25, для второго 50 и для третьего 20%. Следовательно, увеличение М приводит к повышению прочности при растяжении и снижению относительного удлинения. Однако влияние М на эти свойства всегда будет носить более сложный характер, поскольку одно­временно с изменением М изменяется и степень кристаллич­ности образцов, а иногда и их пористость.

Большинство механических свойств ПТФЭ с увеличением степени кристалличности ухудшается. На 70% снижается раз­рушающее напряжение при растяжении, в 15 раз уменьшается прочность к удару, в 100 раз падает прочность при изгибе, ухудшается прессуемость. С увеличением степени кристаллич­ности в 5 раз увеличивается модуль упругости при изгибе, в де­сятки раз снижается проницаемость и на 100% увеличивается удлинение при разрыве (при степени кристалличности 85%). Еще большее отрицательное влияние оказывает пористость ПТФЭ. При предельном увеличении пористости на 30% сни­жается модуль при изгибе, на 50% —разрушающее напряжение при растяжении, на 80% — прочность к удару и относительное удлинение при разрыве и в 1000 раз-падает прочность при из­гибе; проницаемость к С02 возрастает в 1000 раз и на 70% сни­жается электропрочность.

Анализ указанных закономерностей позволяет сделать вы­вод, что для достижения высоких эксплуатационных характери­стик следует, как правило, стремиться получать изделия с мини­мальной степенью кристалличности и максимальной М. Исклю­чение составляют области применения ПТФЭ, где требуются упругие свойства материала. Пористость изделий крайне неже­лательна и должна быть предельно снижена. Она зависит прежде всего от размера и формы частиц, отчасти от М, а также от условий переработки порошка.

Зависимость механических свойств ПТФЭ от температуры приведена на рис. II.10. ПТФЭ при температурах до 70°С менее жесткий полимер по сравнению с ПТФХЭ и ПВДФ. При нало­жении нагрузки на образец ПТФЭ вначале происходит упругая деформация, а затем, если нагрузка достаточно велика, начи­нается пластическая деформация, которая не исчезает при сня­тии нагрузки. В отличие от деформации полностью аморфных

Тел, - деформация ПТФЭ исчезает при прогреве образцов выше температуры плавления кристаллитов. Ползучесть ПТФЭ (крип) детально изучена и должна учитываться при эксплуата­ции изделий из ПТФЭ под нагрузкой.

Рис. II. 10. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (/) и относительного удлинения при разрыве (2) ПТФЭ от температуры.

Рис. II 11. Обобщенные кривые ползучести при 10 °С:

------- образцы с большей степенью кристалличности;.............................. образды с меньшей степенью

Кристалличности

Оптимальная жесткость ПТФЭ соответствует степени кри­сталличности 75—80% [72]. При исследовании деформации ПТФЭ при низких температурах особое внимание уделялось температурным переходам —97, 19 и 127 °С. Оказалось, что образцы с большей степенью кристалличности не обязательно

Рис. II. 12. Зависимость деформации растяжения ПТФЭ от времени при раз­личных температурах и напряжениях растяжения: / — 100 °С; 2,75 МПа (27,5 кгс/см!); 2 — 250 °С; 1,37 МПа (13,7 кгс/см*); 3—140 °С, 2,06 МПа (20,6 кгс/смг); 4 — 200 °С, 1,37 МПа (13,7 кгс/смг); 5—40 °С, 2,75 МПа (27,5 кгс/см!).

Рис. II. 13. Зависимость электрической прочности ПТФЭ от пористости.

Более стойки к деформации вблизи всех трех переходов. При не­больших деформациях более кристаллические образцы имеют более высокую жесткость, чем менее кристаллические. С воз­растанием деформации кривые напряжение — удлинение для образцов с разной степенью кристалличности пересекаются и ■ сопротивление ползучести становится большим для образцов

С меньшей кристалличностью (рис. 11.11). Это явление объяс­няется тем, что сначала ориентируются аморфные области поли­мера, а затем разрушаются кристаллические образования [59, с. 432]. Поскольку менее кристаллический материал содержит домены меньших размеров, ориентация происходит при боль­ших нагрузках.

Величина деформации под нагрузкой зависит от темпера­туры и давления (рис. II. 12). Деформация при сжатии и растя­жении имеет большое значение в начальном периоде (от не­скольких часов до суток) и незначительно меняется в даль­нейшем.

Диэлектрические свойства. Среди всех известных твердых изоляционных материалов ПТФЭ имеет самые низкие диэлек­трическую постоянную и тангенс угла диэлектрических потерь. На эти показатели, как и остальные диэлектрические характе­ристики, мало влияют температура, давление, частота. Электри­ческая прочность практически не зависит от М и степени кристалличности полимера, но значительно падает (до 70%) при увеличении пористости образца (рис. 11.13).

Применение

ПТФЭ широко применяется в самых разнообразных отрас­лях промышленности.

Электротехническая промышленность и машиностроение по­требляют основную долю фторполимеров [74]. В США до 50% ПТФЭ идет на электротехнические нужды, причем 80% из них расходуется на изоляцию проводов и кабелей. Ниже показано распределение потребления (%) ПТФЭ в США в электротехни­ческой и электронной промышленности [53, с. 648]:

TOC o "1-5" h z Провода............................................................................................................................................ 40

Коаксиальные провода............................................................................................................. 12

Ленты для обвязки концов....................................................................................................... 11

Провода для компьютеров....................................................................................................... 10

Ленты для обмотки...................................................................................................................... 9

Трубки и прочее применение.................................................................................................... 18

'Провода и кабели с изоляцией из ПТФЭ можно эксплуати­ровать при температурах до 260°С, а кратковременно — и при более высоких температурах. Такие провода незаменимы при использовании в космической технике [75]. Кроме того, ПТФЭ широко применяется в электротехнике для получения различ­ных деталей, соединительных устройств, фольгированных ди­электриков (для изготовления печатных плат), изолирующих элементов, уплотнений выводов, для монтажа проводов, нагре­вательных элементов и других многочисленных назначений.

В электротехнической промышленности в основном исполь­зуются водные дисперсии ПТФЭ (табл. II. 6), производство их только по заводам фирмы «Дюпон» составляет 3200 т [76].

ТАБЛИЦА 11,4 Потребление различных марок ПТФЭ в промышленности США, % [53, с. 646] Тип полимера Химиче­ Ская Промыш­ Ленность Электро­ Техника Машино­ Строение Суспензионный 33- 14 53 Дисперсионный (по­рошок) 18 , 82 0 Дисперсии 30 39 31

Широкое применение ПТФЭ в машиностроении обусловлено, прежде всего, двумя уникальными свойствами: низким коэффи­циентом трения и отсутствием налипания других материалов, включая и адгезивы, к поверхности изделий из ПТФЭ. Немало­важное значение имеют для этой области такие свойства ПТФЭ, как высокаях теплостойкость, возможность применения при криогенных температурах, стойкость к агрессивным средам и долговечность. Наибольшее количество ПТФЭ в машиностроении расходуется на производство уплотнителей и поршневых колец. Ниже приведены данные по потреблению (в %) ПТФЭ в ма­шиностроении [53, с. 647]:

TOC o "1-5" h z Уплотнители и поршневые кольца................................................................................................... 24

Противоналипающие покрытия........................................................................................................ 22

Заготовки..................................................................................................................................................... 21

Подшипники............................................................................................................................................... 11

Ленты............................................................................................................................................................ 10

Изделия со стекловолокном..................................................................................................... 7

Прочее.............................................................................................................................................................. 5

В химической промышленности использование ПТФЭ есте­ственно обусловлено непревзойденной стойкостью к подавляю­щему большинству агрессивных сред и материалов, а также большим диапазоном рабочих температур. Особую ценность имеют такие свойства, как отсутствие налипания любых хими­ческих продуктов к ПТФЭ и прекрасные фрикционные свойства. Приведенные данные показывают структуру потребления (%) ПТФЭ в химической промышленности США [53, с. 648]:

TOC o "1-5" h z Оборудование для химической промышленности..... 27

Упаковка...................................................................................................................................................... 20

Резьбовые уплотнения........................................................................................................................... 10

Прокладки...................................................................................................................................................... 4

Облицовка труб и фитингов.................................................................................................................. 4

Шланги и рукава...................................................................................................................................... 14

Основные заготовки............................................................................................................................... 15

Прочее. '.......................................................................................................................................................... 6

Следует отметить, что структура потребления ПТФЭ в раз­ных странах различается, что видно из сопоставления приведен­ных материалов по США и, например, распределения потребле­

Ния изделий из ПТФЭ в Англии в 1970 г. (в т): уплотнения труб—100, оборудование химической промышленности — 200, седла клапанов — 250, поршневые кольца—15, шестерни и под­шипники — 90, покрытия сковород и печей — 50.

Потребление уплотнительной ленты из ПТФЭ в Англии в 1973 г. возросло до 200 т. На изготовление подшипников (в основном крупногабаритных для мостов) израсходовано 150 т ПТФЭ.

ПТФЭ можно использовать в качестве противопригорающих и противоналипающих покрытий на посуду и элементы установок для приготовления пищевых продуктов. Имеются сообщения, что во многих странах более половины производимых алюминие­вых сковород покрыты ПТФЭ. Двадцатилетний опыт эксплуата­ции посуды с такими покрытиями и токсикологические исследо­вания в ряде стран подтвердили полную безопасность приме­нения этой посуды, а также ее несравненные преимущества перед обычной.

ПТФЭ — дорогой и дефицитный полимер, поэтому наиболее целесообразно его использовать в виде тонких покрытий (20— 40 мкм). Области применения покрытий из ПТФЭ значительно расширились с созданием новых композиций на основе ПТФЭ, разработанных фирмой «Дюпон» (тефлон-Б) [78]. Композиция содержит кроме ПТФЭ другие теплостойкие полимеры, обеспе­чивающие высокую адгезию покрытий, их низкую истираемость. Композиция используется для получения слоистых покрытий с противоналипающими и самосмазывающими свойствами. Покрытия из тефлона-Б обладают превосходными антикорро­зионными свойствами, стойкостью к абразивным материалам, высокой твердостью, превосходящей в 300 раз твердость других фторполимерных покрытий. Основные области применения: по­крытия для транспортерных лент, желобов, питательных устройств, режущих инструментов и предметов домашнего оби­хода и др. В США уже более 30 фирм выпускают металлоизде­лия с покрытием из тефлона-5.

Широкое применение находят волокна и ткани из ПТФЭ, используемые в качестве химически стойких фильтровальных элементов, антифрикционных деталей в автомобилестроении и машиностроении. Биологическая инертность ПТФЭ позволяет широко применять его не только в медицинских приборах, но и при трансплантации внутренних органов человека. Известно применение ПТФЭ для изготовления протезов кровеносных со­судов, элементов искусственных клапанов сердца и искусствен­ного сердца.