Фенольные резолы не растворяются в маслах, поэтому их пытались модифицировать природными смолами, обеспечива­ющими маслорастворймость. Еще в 1910 г. Беренд получил масло­растворимую смолу путем конденсации фенола или крезола с форм­альдегидом в присутствии канифоли и других природных смол. Почему-то фенольные смолы, модифицированные именно природ­ными смолами, часто называют «модифицированными фенольным» смолами», хотя, строго говоря, и этерифицированные и, прежде* всего, пластифицированные резолы являются также модифициро­ванными фенольными смолами.

Итак, модифицированные резолы представляют собой, как уж$ указывалось выше, композиции термореактивных продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом и природных смоляных кислот. Природные смоляные кислоты в значительном количестве содержатся, например, в канифоли. Может применяться также абиетиновая кислота таллового масла (таллоканифоль), выделя­ющаяся при фракционировании таллового дистиллята.

В процессе разработки модифицированных смол готовые фе­нольные смолы комбинировали с природными. При этом феноль­ную смолу и природные смоляные кислоты сплавляли в течение длительного времени при температуре около 300 °С и получали смолу темного цвета. Такие маслорастворимые продукты получили название альбертолей. Они вытеснили такие природные смолы, как копалы и янтарь, и стали называться искусственными копа­лами. Позже было предложено свободные карбоксильные группы природных смоляных кислот нейтрализовать этерификацией гли­церином или другими многоосновными спиртами.

В альбертолях содержание природных смоляных кислот на­много превышает содержание фенольных смол, поэтому эти моди­фицированные смолы можно также рассматривать как природные смолы, «облагороженные» фенольными смолами.

Достоинство модифицированных фенольных смол заключается в том, что изготовитель может без труда получить смолу с задан­ными свойствами (путем подбора как исходных матерйалов, так и режимов технологического процесса). Благодаря разветвленной структуре смолы обладают высокой стойкостью к воде и окисли­телям. Еще одно преимущество модифицированных фенольных смол перед природными копалами — стабильность свойств. Кроме того, для придания природным копалам маслорастворимости их необходимо подвергать весьма дорогостоящему процессу плавле­ния. Искусственные копалы лишены этих существенных не­достатков. Грэт и Хултч исследовали механизм образования аль - бертолевых кислот [22, 23], связанный с прекращением образо­вания трехмерных структур при отверждении фенольной смолы

Вследствие возникновения хромановых колец в процессе взаимо­действия с ненасыщенными смоляными кислотамц. Так, абиетино­вая кислота, содержащаяся в канифоли, взаимодействует с о-хи - нонметидом следующим образом:

Которые имеются в простых резолах, могут образовывать два хромановых кольца, входящих в состав дикарбоновых кислот:

Этерификация альбертолевых кислот многоосновными спир­тами приводит к увеличению размера молекул.

Обычно для получения модифицированных фенольных смол используют трифункциональные фенолы. Если для образования искусственных копалов вместо фенольных или крезольных резолов берется резол на основе дифенилолпропана (диана), то получаемая смола не желтеет.

Для потребителя йажно, чтобы модифицированные смолы обла­дали высокой твердостью и хорошо совмещались с маслами. Это достигается простым кипячением смол с маслами.

Модифицированные фенольные смолы совместимы со многими веществами, применяемыми в производстве лаков, например с маслами, хлорированным циклокаучуком, алкидными смолами, поливинилхлоридом, пластифицированными и непдастифицирован - ными фенольными смолами и частично с нитратом целлюлозы. Хорошая совместимость обусловливает широкое применение этих смол. Во всех случаях модифицированные фенольные смолы уско­ряют сушку, повышают твердость, устойчивость к истиранию и износостойкость покрытий.

Модифицированные фенольные смолы оказали существенное влияние на успешную разработку масляных лаков. Так, благодаря модифицированным смолам впервые стало возможно использова­ние тунгового масла в производстве лаков.