Для получения продуктов конденсации с формальдегидом используются следующие одноатомные фенолы: фенол (карболовая кислота), о-, м - и тг-крезолы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-кси - ленолы.

Получение фенолов из продуктов перегонки каменноугольных смол

В странах с богатыми запасами каменного угля фенолы полу­чают из каменноугольной смолы, а в ГДР — почти исключительно из смолы бурого угля или из сточных вод полукоксования. В ка­менноугольной смоле коксохимического производства содержится от 0,01 до 0,1% фенолов, в продуктах полукоксования — от 0,5 до 0,7%, в масле, образующемся при гидрогенизации, и в сточной воче вместе взятых — от 0,8 до 3,7%. В смоле бурого угля и в сточных водах полукоксования содержится от 0,1 до 0,4% фенолов, в жидкофазном масле и в сточной воде — от 0,8 до 3,8%.

При дистилляции смолы выделяются легкие, средние и тяже­лые масляные фракции. В среднем масле (фенольная фракция, температура кипения 190—225 °С) содержатся фенолы и пириди­новые основания. Часть фенолов из неочищенных паров при охла­ждении растворяется в конденсате. Поскольку фенолы являются мал о летучими продуктами, то после отгонки аммиачной воды они

Со сточной водой и& дистилляционной колонны поступают в водо­сборники, что может приводить к загрязнению водоемов. Кон­центрация фенола порядка 3—5 мг/л уже губительна для рыб., Поэтому сточные воды коксохимических производств необходима обеЬфеноливать.

В настоящее время в ГДР из жидких продуктов коксования, полукоксования и гидрогенизации бурого и каменного углей, а также из сточных вод этих производств получают основное количество потребляемых фенола, крезолов и ксиленолов. Суще­ствуют следующие способы извлечения фенолов:

Экстракция едким натром из смол переработки угля; экстракция сульфидом натрия из фенолсодержащих масел жидких продуктов перегонки;

Экстракция бутилацетатом или смесями эфиров высших али­фатических спиртов из сточных вод (фенолосольватный способ)- В производственном объединении «ЕтвсЬег» (ГДР) применяется способ, по которому охлажденный конденсат, содержащий в сред­нем 2 г/л фенола, экстрагируют бензолом. Фенолы из бензола извлекают едким натром. Ежегодно из сточных вод коксохими­ческих производств выделяют приблизительно 8000—9000 т сырого* фенола. Сырой фенол может быть получен также из масляной фракции (температура кипения 160—210 °С) путем экстракции под давлением обесфеноленной водой, используемой в качестве растворитёля. В способе обесфеноливания экстрагентом

Служит 80—90%-ный метанол.

Получение фенолов из продуктов нефтепереработки

При каталитическом крекинге нефти выделяется смесь побоч­ных продуктов, таких как фенолы, крезолы, ксиленолы и высоко - кипящие фенольные соединения, из которой перечисленные веще­ства извлекаются для дальнейшей переработки [1]. Механизм образования этих фенолов был исследован в присутствии катали­заторов на основе А1203 при 455 °С и давлении 3 кгс/см2. Пока­зано, что при добавлении воды к нефти содержание фенола увеличивается. В присутствии 5% воды оно возрастало вдвое, а при последующем добавлении приближалось к некоторому пре­делу. Вода влияла на содержание фенолов лишь в присутствии катализаторов крекинга. Добавление воды увеличивало также' степень превращения содержащихся в нефти эфиров. Воздух и нафтен^т меди в отличие от воды на выход фенола влияния не оказывали^

Из нефтей с высоким содержанием ароматических углеводоро­дов выделялось больше фенола. Повышение температуры крекинга приводило к более интенсивному фенолообразованию. Эти резуль­таты указывают на то, что фенолы образуются из кислородсодер­жащих соединений с большой молекулярной массой, уже име­ющихся в исходном продукте в виде эфиров и (или) гетероцикли­ческих соединений. Исследования дифенилового эфира и алкил- фениловых эфиров подФверждают это предположение.

Синтез фенола

Фенол был обнаружен Рунге в 1834 г. в каменноугольной смоле и назван им карболовой кислотой. В 1867 г. его синтезировали путе1у1 щелочного плавления бензолсульфокислого натрия. Однако лишь незадолго до начала XX столетия решили приступить к про­мышленному производству фенола по этому способу в связи с боль­шой потребностью в сырье для получения пикриновой кислоты.

После второй мировой войны спрос на фенол резко возрос. В 1964 г. мировой объем производства фенола составил [2]: спо­собом Рашига — около 122 тыс. т, кумольным способом — около 725, хлорированием — около 146, сульфированием — около 180, толуольным способом — около 106,9 и окислением бензола — около 9 тыс. т. За период 1968—1975 гг. 79% фенола было полу­чено кумольным способом, 9% — толуольным, 5% — хлорирова­нием* и сульфированием бензолги^! 7% — из каменноугольной смолы (48 тыс. т).

В существующих способах производства фенола используется главным образом бензол. Недавно для синтеза фенола начали применять значительно более дешевый продукт — толуол. В про­мышленности помимо старого способа Рашига применяются сле­дующие:

Сульфирование бензола с последующим щелочным плавлением ’бензолсульфокислого натрия; /

Щелочной гидролиз хлорбензола (способ Дау); модифицированный способ Рашига (процесс Хукера); разложение перекиси кумола на фенол и ацетон; окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты, раз­работанное фирмами «California Research Corp.» и «Dow Chemical Clorp.»;

Толуольный способ.

Несомненно, все большее значение будет приобретать процесс Хукера, характеризующийся отсутствием побочных продуктов, а также окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты, при котором побочным продуктом является сама бензойная кислота.

Помимо перечисленных выше известны другие способы, кото­рые пока еще не применяются в промышленности.

Сульфирование бензола с последующим щелочным плавлением бензолсульфокислого натрия [3]

Реакция

' ' ' C6H5S03Na + 2Na0H -------- ► CeH5ONa+ Na2S03 + H2Q

(взаимодействие бензолсульфокислого натрия и едкого натра в расплаве) была открыта Вюрцем и Кекуле еще в 1867 г. В отсут­ствие кислорода воздуха выход продуктов может быть более 95%.

Бензол пропускают непрерывно через концентрированную серную кислоту, нагретую до 150 °С. Образующаяся при этом бензолсульфокислота нейтрализуется сернистокислым натрием, выделяющимся при щелочном плавлении, или углекислым на­трием. Окончательную нейтрализацию проводят углекислым каль­цием, причем выделяющийся С02 затем используют для нейтра­лизации раствора фенолята натрия. Гипс отделяется как побочный продукт.

TOC o "1-5" h z ЗСзНбЗО3Н -(- N^28 О3 >- 2СвНб80з^+ 802 + Н20 (1^

Оог. 44 0 °Г

СбН58’ОзКа+2Ка'ОН ------------- СбН5(Жа + Ка2803 + Н20 (2)

Сернистый ангидрид и пары воды, образующиеся по реакции (1), служат для выделения фенола из раствора фенолята:

2С6Н5ОКа+802 + Н2О —► 2СбН5ОН + №2803 (3)

Побочными продуктами являются: оксидифенилы', дифенил - сульфон, дифениловый эфир, органические соединения серы (на­пример, дифенилсульфид), углекислый натрий, гипс и избыточное количество сернистокислого натрия. Сульфат натрия (Ка2803) продается целлюдозным заводам.

Преимущества этого способа — простое аппаратурное оформле­ние, чистота фенола, практически не содержащего серы, и высо­кий выход — более 90%.

Не представляют больших трудностей дальнейшее упрощение технологического процесса и экономия серной кислоты и щелочи. Так, серную кислоту можно сэкономить за счет использования олеума вместо моногидрата и за счет удаления реакционной воды, образующейся при сульфировании. Согласно Гайоту [4], можно сэкономить половину серной кислоты, если реакционную воду, образующуюся. при сульфировании, удалять парами бензола.

Если перегретый водяной пар пропускать через расплавленный фенолят натрия, последний частично гидролизуется, выделяется фенол, а в расплаве остаются ионы натрия в виде КаОН и бензол- сульфокислый натрий. На этом основан непрерывный способ [51 получения фенола. При относительно высоком расходе энергии при данной технологии экономится 1 моль КаОН на моль фенола*

ЩелочноЗ гидролиз хлорбензола & |(способ Дау) [6]

В 1872 г. Дусарт и Барди показали, что хлорбензол разлагается водным раствором каустической соды на фенолят натрия и пова­ренную соль при 300 °С. Способ получения фенола подобным образом заключается в электролизе поваренной соли с одновре­менным хлорированием бензола. Экономически он оправдан только при наличии исходного сырья.

Способ щелочного гидролиза хлорбензола привлек к себе внимание особенно после того, как Эйлсворту [7] удалось осуще­ствить непрерывную реакцию хлорбензола с водным раствором щелочи при подаче смеси реагентов при 340—390 °С чррез систему труб под высоким давлением. Ниже приведены уравнения про­текающих при этом реакций:

Электролиз 2^С1 + 2Н20-------------- С12- + 2КаОН + Н2

Хлорирование бензола С6Нб+С12 С6Н5С1 + НС1

Получение фенола С6Н5С1 + 2^0Н —^ С6Н5ОКа+ ШС1-Ь Н20

C6H50Na + HCl —► С6Н5ОН + ^С1

Суммарно СбНб-}-Н20 —.......... > СбН50Ы-|-Н2

Побочными продуктами процесса являются дифениловый эфир и оксидифенилы.

Количество образующегося дифенилового эфира можно регу­лировать изменением параметров реакции, и так как дифениловый эфир может расщепляться в условиях реакции с образованием фенолята натрия, то он снова можеОринимать участие в реакции. Выделяющийся оксидифенил (примерно 7 % от массы получа­ющегося фенола) практически не оказывает влияния на качества конечного продукта. Соотношение о - и тг-оксидифенилов зависит от материала, из которого изготовлен автоклав.

Хлорбензол, каустическая сода и в случае необходимости — дифениловый эфир дозировочными насосами подаются в смеситель, где они интенсивно перемешиваются, после чего нагнетаются в автоклав насосами высокого давления. Автоклав состоит из трубы высокого давления длиной около 100 м. Реакция протекает при 360—390 °С и давлении 280—300 кгс/см2. Вслед за отделением дифенилового эфира проводят нейтрализацию (pH = 6—7) соля­ной кислотой, образовавшейся при хлорировании бензола,' затем отделяют и очищают фенол. Хлорбензол получают в присутствии катализатора РеС12 (0,1%) при 60—70 °С.

Модифицированный способ Рашига (процесс Хукера)

На первой стадии бензол превращается в хлорбензол при про­пускании через него хлористого водорода и воздуха в присутствии хлоридов меди и железа, являющихся катализаторами:

С6Н6 + НС1 + 1/202 —* С6Н5С1 + Н20

На второй стадии происходит омыление хлорбензола водяным паром при 500 °С в присутствии кремневой кислоты (или трифос - фата кальцйя)

С6Н5С1 + Н20 —► С6Н5ОН + НС1

CeH6-f i/2Oa —► СвН5ОН

В 1914 г. Мейер и Бергиус проводили гидролиз хлорбензола водяным паром. Выход фенола не превышал 20%.

Способ, осуществленный Рашигом в 1935—45 гг. на опытной установке производительностью 5 т/сут [8], был модифицирован и освоен в промышленном масштабе фирмой «Hooker Chem. Со» [9]. Схема технологического процесса получения фенола по способу Рашига представлена на рис. 1.1.

Отходящие Газы Рис. 1.1. Получение фенола по способу Рашига: 1 — холодильник; 2 — смеситель; з — разделитель; 4 — реактор хлорирования; 5 — подогреватель; 6 — гидролизный аппарат.

Преимуществами процесса Хукера перед старым способом Рашига являются селективность катализатора; то, что выделя­ющийся дихлорбензол превращается в фенол, а также технологи­ческие усовершенствования, касающиеся аппаратов перегонки, упрощения конструкции катализаторного отсека [10] и отвода тепла во время экзотермической реакции. Применение хрома и тантала наряду с керамическими материалами уменьшает кор­розию аппаратуры.

Хлорирование бензола проводят в стальном реакторе с воздуш­ным охлаждением при 230 °С. Для этого бензол нагревают до 290 °С и перемешивают с горячим воздухом (150 °С) и с соляной кислотой, нагретой до 110 °С. Соотношение бензол : воз-

Дух : 16,5%-ная соляная кислота составляет 10 : 2,18 : 3,05 масс, ч - Смесь при 210 °С подают в реактор для хлорирования, где значи­тельная часть тепла отводится с помощью воздушного охлаждения. Катализатор хлорирования получается осаждением окиси алюми­ния из раствора алюмината натрия под воздействием солянокис­лого раствора СиС1/РеС13. Катализаторы, получаемые пропиткой окиси алюминия хлоридами меди и железа, здесь непригодны [11].

Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при 420 °С в присутствии трифосфата кальция. Выход фенола составляет около 80%, что, однако, при 10—15% за проход на обеих стадиях является очень низким показателем. Поэтому, чтобы процесс был рентабельным, следует пропускать большие объемы исходных компонентов.

Разложение перекиси кумола на фенол и ацетон (кумольный способ)

Хоком и Лангом [12] было обнаружено, что если кумол при повышенной температуре окислять воздухом или кислородом п воздействовать на него ультрафиолетовыми лучами, то обра-

Рис. 1.2. Получение фенола из кумола: і — реакторы; 2 — аппарат для гидрирования; 3 — концентратор; 4 — аппараты для - промывки; 5 — колонна ацетона; 6 — колонна кумола; 7 — колонна а-метилстирола; 8 — колонна фенола; 9 — разделитель.

Зуется гидроперекись, которая в присутствии кислоты распадается ка фенол и ацетон. Промышленное получение фенола указанным способом освоили фирмы «Hercules Powder» (США) и «Distillers Сотр.» (Англия) *. Технологическая схема процесса приведена на рис. 1.2.

* Промышленное производство фенола и ацетона кумольным методом ’“ыло осуществлено в СССР в 1949 г. П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым 4 Р. Ю. Удрпеом. — Прим. ред.

В 1953 г. выдала первую продукцию установка фирмы «В. А. Shawinigan 1Л;с1.» (Канада) производительностью 8000 т/год. Благодаря доступности нефтехимического сырья, незначительной коррозии аппаратуры в процессе переработки, возможности про­ведения всех стадий процесса в умеренных условиях, описанный способ получения фенола занял ведущее место среди всех осталь­ных.

Технологический процесс складывается из следующих стадий: получение кумола (изопропилбензола) путем алкилирования бензола пропиленом;

Окисление кумола кислородом или воздухом в гидроперекись кумола;

Кислотное разложение гидроперекиси на фенол и ацетон. Схематически это можно представить следующим образом:

F |+СН2=СН-СНа

Катализатор

-О—О—Н

Н3с/ сн3

Окисление бензола в фенол сопровождается окислением про­пилена в ацетон. В ходе исследования процесса выяснилось, что щелочи стабилизируют окисление кумола в гидроперекись, а до­бавление небольшого количества гидроперекиси или введение озона ускоряет окисление; кроме того, в присутствии щелочи ускоряется автоокисление кумола. Однако повышение концен­трации щелочи способствует распаду перекиси [13].

Кумол получают алкилированием бензола пропиленом в при­сутствии катализаторов Фриделя — Крафтса — А1С13, H2S04, Н3Р04. При использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре объемное соотношение бензол : пропилен составляет 5 : 1, в случае H2S04 — от 5 до 6 : 1 и в случае А1С13 — от 4,5 до 4,7 : 1.

Алкилирование в присутствии А1С13 проводят в реакционных колоннах при 50—70 °С при нормальном давлении. Преимущество использования А1С13 заключается в том, что в этом случае уско­ряется алкилирование бензола диалкилбензолами, которые могут быть возвращены в процесс. Применяемый бензол должен быть химически чистым и обязательно свободным от тиофена во избежа-

Ние образования изопропилтиофена, ингибирующего автоокисле­ние. Для получения кумола используются также пропилен - пропановые смеси, содержащие 40—55% пропилена.

Кумол, образующийся при непрерывном жидкофазном алки - лировании бензола пропиленом, проходя снизу вверх через не­сколько циркуляционных колонн высотой 8—10 м, окисляется в водно-щелочной эмульсии при pH = 8,5—10,5 воздухом в пере­кись при избыточном давлении порядка 4—6 кгс/см2 и температура 110—130 °С. Для перемешивания реагентов применяют воздух (по принципу аэрлифта).

При увеличении содержания перекиси в реакционной смеси возрастает и выход побочных продуктов, поэтому содержание перекиси к концу реакции составляет всего 25—30%. Чтобы сни­зить выход побочных продуктов до минимума, окисление нередко проводят в несколько стадий.

Опасность взрыва в газовой фазе окислительной установки [пределы взрываемости смеси паров кумола и кислорода при нормальном давлении - составляют 1,5—43% (объемн.) кумола! устраняется за счет введения в газовую фазу 10—20% водяного пара, который служит одновременно для удаления образующейся при окислении муравьиной кислоты.

С целью предотвращения разложения гидроперекиси следами образующейся кислоты добавляют небольшое количество щелочи (соды) в качестве стабилизатора.

Реакцию разложения гидроперекиси в присутствии кислотного катализатора можно проводить двумя способами: либо в гомоген­ной среде, при этом избыток продукта разложения — ацетона используется в качестве растворителя для гидроперекиси и кис­лоты [14], либо в двухфазной системе, когда'неочищенный продукт окисления механически распределяется в водной и кислотной фазах [15]. Катализаторами разложения помимо Н2304 могут быть все сильные кислоты и кислоты Льюиса. Скорость разло­жения перекиси с увеличением концентрации кислоты возра­стает.

На первой стадии разделения продуктов разложения содовым раствором и водой удаляют кислоту. Свободная от кислоты смесь содержит ацетон, фенол, кумол и побочные продукты (а-метил - стирол, ацетофенон, фенилдиметилкарбинол, а-кумилфенол). За­тем вакуумной перегонкой разделяют следующие фракции:

Кумол (основное количество), загрязненный а-метилстиролом и незначительным количеством фенола;

Фенол (основное количество, 98—99%-ный); а-метилстирол с незначительным содержанием кумола; ацетофенон (и фенол); фенилдиметилкарбинол.

Кубовый остаток состоит преимущественно из а-кумилфенола, который при нагревании может расщепляться на фенол и а-метил­стирол.

Кумол возвращают в цикл окисления. Выделяющийся в боль­ших количествах а-метилстирол либо гидрируют, либо используют в качестве компонента при сополимеризации.

Окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты [2]

Промышленное значение окислительного декарбоксилирова - ния бензойной кислоты еще не оценено в полной мере, хотя побоч­ным (промежуточным) продуктом процесса получения фенола

Отработанный

Фенол на о и и. с тку

Воздух

Ш спирт кислота

Т**ї L

Окисление Толуола

Окисление бензойной кислоты

Рис. 1.3. Получение фенола из толуола: колонна толуола; 2

КоШьтоЗый I оензальдегад бензойная

Y

Каташзиглоп Бензило£м

Колонна побочного продукта; з — колонна бензойной кислоты; 4 — осадите ль.

Является лишь одна бензойная кислота, которая повторно вво­дится в технологический цикл

Фирмы «California Research Corp.» и «Dow Chem. Corp.» раз­работали двухстадийный способ производства фенола из толу­ола U6] (рис. 1.3). Толуол превращают в бензойную кислоту путем жидкофазного окисления воздухом в присутствии растворимого в толуоле кобальтового катализатора. Процесс протекает при 140 °С и избыточном давлении 2,5—3 кгс/см2. От полученной смеси отгоняют толуол, бензиловый спирт и бензальдегид, которые возвращают на окисление, а затем отгоняют бензойную кислоту, выход которой составляет 85—90%.

Способ Дау [17] предусматривает жидкофазное окисление толуола в присутствии солей марганца, активированных бромом, или солей кобальта, активированных кетонами. Окисление бен­зойной кислоты в фенол (или в фениловый эфир бензойной кис­лоты) катализируется ионами Си2+ и протекает с отщеплением двуокиси углерода. Регенерация ионов Си2+ осуществляется
кислородом. Каталитическое действие ионов меци может быть усилено добавками ионов натрия, калия, лития, бария и особенна марганца и кобальта. Фениловый эфир бензойной кислоты гидро­лизуется водяным паром.

Процесс получения фенола описывается следующими реак­циями:

СООСи

СООН

Или суммарно

Си + Н20

(1>

(2>

(3>

(4>

(5>

Бензоилсалициловая кислота [реакция (1)] разлагается водя­ным! паром на бензойную и салициловую кислоты (2); салициловая кислота быстро декарбоксилируется на фенол и С02 (3). Бензоат меди регенерируется продуваемым воздухом (4). Механизм реак­ции (6) выглядит следующим образом: атом кислорода при распаде соли меди атакует смежное с СООН-группой положение в бен­зольном кольце:

' О

С "-О [ /Си О Л; И

СООН 0 1 И

(6>

Этот механизм был доказан Шоо [20] с помощью бензойной кис­лоты, меченной атомом 14С.

Установлено, что бензойная кислота частично превращается в фенол при пиролизе бензоата меди; при этом кроме незначитель­ных количеств фенола могут образовываться салициловая кислота и фенилбензоат, о чем свидетельствуют соответствующие инфра­красные спектры [18-— 21].

Аналогично получали крезолы окислением толуиловых кислот. Из о - и тг-толуиловых кислот образовывается только ж-крезол, из ж-толуиловой кислоты — смесь о - и /г-крезолов. Таким же образом может быть получен ряд алкилзамещенных бензойной кислоты и соответствующих фенолов. Окисление псевдокумола ведет к образованию трех изомеров диметилбензойной кислоты, из которых можно получить изомеры ксиленола.

При замещении водорода ароматического кольца толуола алкильными группами, содержащими два или несколько атомов углерода, и последующем окислительном декарбоксилировании образуется сложная смесь продуктов. Исключение составляют третичные бутиловые группы, стойкие к окислению в данных условиях [22]. Так, п-трет-бутилтолуол превращается в п-трет- бутилбензойную кислоту, которая затем превращается в м-трегп- бутилфенол.

К другому варианту описанного способа получения ^фенола относится окислительное декарбоксилирование ароматических кетоцов [23].

Способы получения фенола, еще не используемые в промышленности

Прямое окисление бензола [24]. Предпринимались неодно­кратные попытки прямого окисления бензола, однако до сих пор этот метод не получил промышленного применения. Основная трудность — стадия окисления фенола, которая сопряжена с боль­шими потерями целевого продукта. Прямое окисление бензола станет возможным при наличии достаточного количества сырья. В настоящее время действует опытная установка производитель­ностью 10 тыс. т/год [25], в которой бензол подвергают жидко­фазному окислению под действием у - излучения 60Со. При паро­фазном окислении бензола при 500 °С, незначительном избыточном давлении и 8—10%-ном превращении за проход выход фенола может достигать 70%. В качестве катализаторов применяются соли кобальта, AgNOз и У205.

В газовой фазе окисление бензола проводят воздухом при 600—800 °С без катализатора. При использовании окислов азота в качестве катализаторов температура реакции составляет 600— 750 °С [26].

Модифицированный кумольный способ [27]. Способ кислот­ного разложения гидроперекиси циклогексилбензола разработан фирмой' «Мопіесаіїпі». Циклогексан присоединяется к бензолу, в результате чего образуется циклогексилбензол, который окис­ляется в гидроперекись, разлагающуюся на фенол и циклоге - ксанон:

Окисление циклогексани [28]. Циклогексан окисляют в цикло - гексанол и дегидрируют в фенол. Для гидрирования бензола при получении циклогексана используют водород. Этот способ был разработан для получения капролактама из циклогексанона, образующегося в результате окисления циклогексанола. Способ может быть использован и в производстве фенола:

ОН

ОН

;+зн2

При окислении циклогексана воздухом образуется смесь цик­логексанола и циклогексанона. Дегидрирование проводят в жид­кой фазе в присутствии платинового катализатора [17].