Если на какой-либо стадии пиролиза мгновенно прекратить подъем температуры и термостатировать реакционную смесь, система немедленно начнет переход в новое, термодинамически определенное равновесное состояние, качественно отличное от предшествовавшего неравновесного состояния. В то же время стабилизация температуры не означает прекращения энергети­ческого обмена системы со средой. Если, например, при дан­ном состоянии системы в ней преобладают эндотермические реакции, то для поддержания температуры на постоянном уровне необходимо непрерывно сообщать системе соответ­ствующее количество тепла. Поэтому мгновенная стабилизация температуры отнюдь не приводит к столь же быстрому прекра­щению химических реакций, начавшихся или подготовленных предыдущей стадией. Как показывает опыт, эти реакции про­должаются еще довольно длительное время и вполне прекра­щаются лишь спустя 3—4 ч после начала выдерживания.

Этот сложный процесс находит свое отражение в изменении теплоемкости твердого остатка пиролиза. Однако, переходя к рассмотрению теплоемкости, необходимо прежде уточнить, что в данном случае подразумевается под этим понятием. Дело в том, что теплоемкость, в принципе, не может быть определена в изотермических условиях. Поэтому образец, подвергнутый в ходе исследования изотермическому выдерживанию при темпе­ратуре Тв, может быть испытан только при температуре 7'н<Гв. Ясно, что в этих условиях речь должна идти о некото­рой «квазиравновесной»[4] теплоемкости, определяющейся фи­зическим состоянием испытуемого материала.

На рис. 45 показано изменение теплоемкости бурого и газо­вого углей (см. табл. VII. 9), подвергнутых изотермическому выдерживанию при температуре 300 и 700° С, т. е. углей соот­ветственно на эндо - и экзотермической стадиях пирогенного процесса [68]. Во всех случаях сразу после начала термоста-

’•ос) Ср, кДж/(кг-К)

-1 {

3 - 1,64 . ьУ5 " О 76 0&-1

0,42

XV ■ ш 0,351

0,3В

О 10 20 30 120 240 Выдержка, мин

Рис. 45. Изменение теплоемкости твердых остатков пиролиза в ходе изотермической выдержки при 300 (а) и 700° С (б):

1 — бурый уголь Ирша-Бородинского месторождения; 2—газовый уголь ш. «Полы - саевская-2»); 3— газовый уголь ш. «Комсомолец*

Тирования теплоемкость твердого остатка заметно возрастает (см. рис. 45), а достигнув через некоторое время максимума, она снижается, асимптотически стремясь к величине, характер­ной для истинной (равновесной) теплоемкости. При этом нис­ходящая ветвь зависимости С(т) хорошо подчиняется лога­рифмическому закону. Аналогичное поведение теплоемкости при изотермическом выдерживании наблюдали также В. И. Ка - саточкин с сотрудниками [86] и другие исследователи.

Из уравнения Аррениуса следует, что при постоянной тем­пературе наибольшей скоростью характеризуются реакции с малой энергией активации. К числу таковых относятся в первую очередь реакции ассоциации. Скорость же протекающих парал­лельно реакций деструкции в этих условиях значительно ниже. Этим, по-видимому, объясняется появление максимумов на ки­нетических кривых теплоемкости.

В табл. VIII.11 и VIII.12 приведены результаты определе­ния теплоемкости некоторых углей в процессе изотермической выдержки при 300 и 700° С.