Уравнение (1.33) очень хорошо описывает температурную зависимость теплоемкости большинства кристаллических ве­ществ. Однако применение его к веществам с цепной или слои­стой молекулярной структурой приводит к ошибкам, особенно значительным при низких температурах. Причиной этого явля­ется существенная энергетическая неравноценность сил меж­атомного и межмолекулярного взаимодействия в таких струк­турах, что приводит к деформации функции распределения ча­стот ф(со). Применение в этих условиях уравнения (1.33), вы­веденного для трехмерной изотропной модели с одинаковыми значениями квазиупругих сил во всех направлениях, является некорректным.

Рассматриваемому вопросу посвящена теория теплоемкости «гетеродинамических» структур, предложенная В. В. Тарасо­вым [5—7]. В отличие от дебаевской модели, предполагающей изотропность квазиупругих коэффициентов связи и справедливой для трехмерных, «гомодинамических» структур, в «гетеродина­мических» структурах такая изотропность отсутствует. Величина квазиупругих коэффициентов связей главных валентностей, образующих линейный или двумерный каркас макромоле­кулы («первичных» связей), обычно значительно больше сило­вых коэффициентов межмолекулярного взаимодействия («вто­ричных» связей). В частном случае, если квазиупругие коэффи­циенты первичных и вторичных связей равны, структура стано­вится «гомодинамической» и к ней применимо уравнение Де­бая.

Предположив, что из общего числа ЗЫ частот нормальных колебаний ЗЛГ, частот (от до некоторой о)]) отвечают коле­баниям атомов внутри цепей или слоев, а ЗМ2(ЗЫ — ЗЫ) ча­стот — колебаниям трехмерного континуума, составленного из них, В. В. Тарасов получил следующие выражения для функ­ции распределения частот:

ЗЛГ, , 9ЛЛ

В случае цепных структур _ т —г • <0"; (1.34)

I с/12 9

В случае слоистых структур = ■ 0>^^ ~г -^3- • . (1.35)

Энергетическая оценка взаимодействия между элементами структуры в теории В. В. Тарасова осуществляется введением

^ Л<0]

Второй характеристической температуры 03 — —> которая по су-

Ществу является характеристикой упругости вторичных связей: чем выше 0з, тем сильнее взаимодействие между цепями или слоями, тем ближе структура к «гомодинамической».

Уравнения В. В. Тарасова в символической записи имеют вид:

Для цепных структур

Сг = 0

(1.36)

Для слоистых структур

(1.37)

Здесь индексы «13» и «23» обозначают одно - или двумерную модель с трехмерным взаимодействием между элементами; й и Лг — одно - или двумерная функция Дебая:

(1.38)

(1.39)

Где 0] и 02 — характеристические температуры колебаний по

Законам одно - или двумерного континуума

А) (“Т~) = В (—х~] ~ФУнВДия Дебая (1.33). Функции А 1

И Т ) табулированы Н. А. Черноплековым [8].

Анализ уравнений (1.36) и (1.37) показывает, что тепло­емкость цепных и слоистых структур при весьма низких 1в

Температурах (Г->О) изменяется пропорционально кубу темпе­ратуры:

(1.40)

Г 12 т хз С,3- — Н

0

12

^23 =

(1.41 V

Где 01* = 01,/..08,/.; е23 = 0,2-03‘/з.

Если 0з<^0< 0'=1; 2), что обычно имеет место в интервале температур 0з<С7’<С01, когда взаимодействием между элемен­тами структуры можно пренебречь, разность в квадратных скобках (I. 36) и (I. 37) становится исчезающе малой, что при­водит к линейному закону изменения теплоемкости для цепей и квадратичному — для слоев:

С із = л2Я С23 = 43.272

(1.42) (1.43)

0з <7’<0г.

Наконец, при высоких температурах теплоемкость в обоих случаях стремится к 3^:

(1.44)

С і з — С23 — 3 Я/Т^$>&і.

На принципиально иных идеях построена теория теплоем­кости анизотропных структур, предложенная И. М. Лифшицем [9], который исходил из представления об особой роли так на­зываемых «волн изгиба» в колебательной теплоемкости цепных и слоистых структур. Согласно этой теории, заметный вклад в теплоемкость таких структур при низких температурах вносят лишь колебания с волновым вектором, ориентированным вдоль оси цепи (или лежащим в плоскости слоя). В свою очередь, распространяющиеся вдоль цепи или слоя волны распадаются на три ветви: для цепей — это волна сжатия й две волны из­гиба, для слоев—волна сжатия, волна сдвига и. волна изгиба. Основной вклад в теплоемкость цепных и слоистых кристаллов при низких температурах дают наиболее «мягкие» волны изги­ба с необычным законом дисперсии. Следствием этого являют­ся следующие законы изменения теплоемкости слоистых струк­тур:

(1.45) (1.46) (1.47) 17

Су ~ 770 | Г» 0 Т^'с/о; т«8|,

Су~ (Г|©):

0^<Г<Є/-г,8 ,

2 Зак. 179

Здесь0 =-то-------------- характеристическая температура; V — средняя

ДОо

Скорость распространения упругих волн в плоскости слоя; 50 — постоянная решетки; б — модуль Юнга в плоскости слоя; у — модуль Юнга в перпендикулярном направлении; ц — мо­дуль сдвига между слоями.

Для цепных структур

(1.48) (1.49) (1.50)

Су-(7’|0)1''*|0 ]/б|7<Г<0|,

Су~{Т|0)‘/> ,

1

Ск~(Г|0)3

{б, у, ц — соответствующие модули цепной структуры).

Сопоставление обеих рассмотренных теорий теплоемкости цепных и слоистых структур между собой и с имеющимися экс­периментальными данными показывает, что теория И. М. Лиф - шица, основанная на более строгих исходных посылках, дает лучшее согласие с экспериментом (см., например, табл. I. 2, где приведена сводка результатов применения обеих теорий к тем­пературной зависимости теплоемкости графита).

В заключение данного раздела отметим, что фигурирующие в

Уравнениях Эйнштейна и Дебая параметры ©£•= и ®о = ,

Имеющие размерность температуры и называемые поэтому ха­рактеристическими температурами, могут служить для оценки энергии взаимодействия между элементами структуры. Это по­ложение основывается на соотношении между силовой постоян­ной атомных колебаний /, частотой этих колебаний © и массой атома т

(1.51)

(М — атомная масса в углеродных единицах, N0 — число Аво - гадро). С учетом определения 0£

(1.52)

В ряде случаев можно установить зависимость между сило­вой постоянной и механическими характеристиками твердого тела (модулем упругости, твердостью и пр.). Зависимость (I. 52) можно использовать для оценки взаимо­действия между более крупными элементами структуры (атом­ными группами, молекулами), если известны соответствующие их взаимным колебаниям характерные частоты, характеристи­ческие температуры или, наконец, вклад этих колебаний в теп­лоемкость вещества.

/= (2яш)2т= (2жо)2 - до—

Характеристические температуры Дебая и Эйнштейна свя­заны между собой простым соотношением

Во=-о-0£- (1.53)

4_- 3

Наряду с приведенным часто применяется следующее опре­деление 0В:

®* = т|. <154>

Где 50 — постоянная решетки; и — средняя скорость распрост­ранения упругих волн в кристалле. Выражение (I. 54) вполне эквивалентно приведенной выше формуле для 0в, так как мак­симальной частоте (От отвечает длина волны, равная постоян­ной решетки.

Способ усреднения скоростей фононов зависит от конкрет­ной задачи. Для изотропного твердого тела можно применять следующую формулу:

Т,,55>

Где VI и VI — скорости соответственно продольных и попереч­ных волн.

Вследствие того, что =-^-ш