Характеристика процесса. Покрытия посредством полимериза­ции на твердой поверхности (подложке) получают из многих плен - кообразователей: масляных, алкидных, уралкидных, алкидностироль - ных, алкидноакриловых, ненасыщенных полиэфирных, модифици­рованных эпоксидных, жидких каучуков. В последнее время большое внимание привлекли виниловые, акриловые, аллиловые и другие мономеры; их применяют как в конденсированной (жидкой) фазе, так и в состоянии пара, получаемого нагреванием мономеров или разложением (эмиссией) полимеров в вакууме.

В большинстве случаев процессы полимеризации являются за­вершающей стадией формирования покрытий из жидких органорас­творимых и водоразбавляемых лакокрасочных материалов с низким и средним сухим остатком. Они идут последовательно и нередко па­раллельно с физическими процессами испарения летучих компонен­тов - растворителей или воды.

Полимеризация на подложке привлекает многими достоинства­ми: меньшим (по сравнению с материалами физической сушки) рас­ходом растворителей (поскольку пленкообразователем служат в ос­новном реакционноспособные олигомеры и мономеры), возможно­стью формирования покрытий в широком диапазоне температур (на холоду и при нагревании) и разной толщины (от долей микрометра до десятков микрометров), их хорошей адгезией. Вместе с тем возни­кает ряд сложностей и ограничений, обусловленных большой удель­ной поверхностью образца и связанным с этим влиянием кислорода воздуха (ингибированием процесса), а также возможным улетучива­нием пленкообразователя. Снижения летучести обычно добиваются тем, что применяют материалы с низким давлением паров (олигоме­ры с молекулярной массой 500 и более, твердые мономеры, растворы мономеров в полимерах и т. д.). Нередко прибегают и к проведению процесса в герметичных условиях или в атмосфере инертного газа, что, однако, менее удобно в условиях производства.

Кислород воздуха можно считать непосредственным участником пленкообразования, формирования структуры и свойств пленок, он может как ускорять, так и ингибировать процесс полимеризации. Ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию особенно сильно проявляется в случае винильных мономеров.

При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей (аллиловые эфиры, эфиры высших жир­ных кислот, изомеризованные растительные масла, алкиды и др.) кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько ини­циатором полимеризации. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активно­стью я-связей (из-за наличия сопряжения) в реакциях радикального присоединения и замещения. Скорость присоединения кислорода для таких пленкообразователей остается достаточно высокой [на­пример, для тунгового масла Ы02 ~ 2 • 10-4 моль/(л • с)], однако обра­зующиеся при этом пероксиды неустойчивы, при их распаде появ­ляются новые радикалы, и полимеризация протекает с достаточно высокой скоростью.

Процесс пленкообразования осуществляется как бы в две стадии. На первой стадии образуются непредельные гидропероксиды и проис­ходит изомеризация двойных связей.

Таким образом идет окисление эфиров непредельных жирных кислот (растительные масла):

+02

~сн2=сн—сн2—сн=сн~ —► ~сн—сн=сн—сн=сн~

I

ООН

Сопряжение и индуктивный эффект от пероксидной группы резко повышают реакционную способность двойных связей в реакции ра­дикального присоединения, ускоряя пленкообразование.

На второй стадии протекает комплекс химических превращений, приводящих к образованию полимерных продуктов, в первую оче­редь в результате реакции сополимеризации непредельных гидропе­роксидов с кислородом:

~СН2—СН=СН~

I

0

1

~сн2—СН—СН~

I

0

1

<?’ .

~сн2—СН—СН~

Окисление способствует пленкообразованию и в результате нако­пления в пленкообразователе полярных кислородсодержащих групп, в том числе гидро - и полипероксидов - инициаторов радикальных про­цессов. Рост количества полярных групп приводит к усилению меж - молекулярного диполь-дипольного взаимодействия, что вызывает повышение температуры стеклования и твердости материала пленки за счет чисто физических процессов. Такой механизм пленкообразо­вания, в частности, проявляется у олигопиперилена, полиизобутиле­на и нефтеполимерных смол.

Пленкообразование с образованием трехмерных полимеров име­ет автокаталитический характер и сопровождается гель-эффектом. Вначале полимеризация протекает в кинетическом режиме (скорость связывания кислорода отстает от скорости его диффузии), затем - в
диффузионном (скорость связывания кислорода лимитируется его диффузией).

Коэффициент диффузии кислорода в исходных мономерах со­ставляет Ю^-КГ5 см2/с, растворимость 10 моль/м3,* в полимерах эти значения снижаются соответственно на 4-5 и 1- 2 порядка. С перехо­дом из кинетического режима в диффузионный роль кислорода по­степенно нивелируется; преобладает гомополимеризация над окси - полимеризацией.

Полимеризация на подложке сопровождается изменением свойств пленкообразователей (рис. 3.11). Также растут вязкость и температу­ра стеклования (Гс). Высокие значения Тс пленки достигаются лишь при горячей сушке. Вязкость при нагревании сначала уменьшается, затем резко растет (рис. 3.12).

К моменту завершения формирования покрытия, особенно хо­лодной сушки, степень использования двойных связей (степень пре­вращения) никогда не достигает 100 %, поэтому пленка остается по­тенциально реакционноспособной.

Отношение скоростей накопления трехмерного полимера УТ1) в пленке и расходования двойных Связей удв характеризует относи­тельную степень структурирующих и окислительно-деструктивных процессов. Это отношение условно может быть принято за критерий пленкообразования олигомеров $

_ р _ ^хр

V ~ (1Г ’

*дв И1 дв

Где Гхр и Глв - содержание трехмерного полимера и степень превращения двойных связей, %.

Чем больше & тем выше пленкообразующие свойства олигомера, тем большую практическую ценность он представляет как пленко - образователь.

При пленкообразовании образуются низкомолекулярные жид­кие и газообразные летучие продукты, испарение которых нередко не компенсирует привеса пленки за счет присоединения кислоро - ^ да воздуха;, в результате поли - 1

Меризация протекает с увели - ^ чением объема и массы образца.

Рис. 3.11. Изменение количества трехмерного полимера Гхр, вязко­сти Ху температуры Т от продолжи­тельности отверждения покрытия

(горячая сушка) Время

60 Рис. 3.12. Зависимость степени пре­вращения двойных связей Гдв (1), ^ количества трехмерного полимера 40 | Гто (2), кислотного К. ч. (3) и перок-

Х, сут

^ сидного П. ч. (4) чисел олигоокта - ьГ диена от продолжительности плен - 20 Кообразования при 20 °С

О Выделение низкомолекулярных продуктов и, следовательно, про­текание химических реакций на­блюдаются и после завершения процесса пленкообразования. Так, в случае масляных покрытий холодной сушки в первые 20-30 суток эксплуатации количество летучих продуктов (пропионовый, капро­новый и валериановый альдегиды, муравьиная кислота и др.) дости­гает 10~2%/сут, к концу третьего месяца 10~3 %/сут.

Способы Проведения процесса, Пленкообразование на подложке можно осуществить при соблюдении следующих условий:

1. Правильный выбор пленкообразующих веществ. По данным М. М. Могилевича, наибольший интерес представляют мономеры и олигомеры с сопряженными двойными связями, имеющие следую­щие заместители в а-положении: —СН=СН2, —СбН5, —С1Ч, —СОСН3. При их применении наблюдается минимальный индукционный пе­риод полимеризации, достигаются наиболее высокие выходы трех­мерного полимера и превращения двойных связей при небольшой степени окисления пленкообразователя, что положительно сказыва­ется на свойствах покрытий.

2. Обеспечение высокой скорости генерирования свободных ра­дикалов путем введения ускорителей (сиккативы, пероксидные и другие инициаторы полимеризации, хелатные соединения полива­лентных металлов), а также применением методов энергетического инициирования - термического, фотохимического, радиационного, действием коронного разряда, потока ускоренных электронов, аку­стического или магнитного поля.

3. Устранение или максимальное уменьшение доступа кислорода воздуха путем экранирования жидкой пленки введением всплываю­щих добавок, загущения (повышения вязкости) материала, проведе­ния процесса в вакууме или в инертной среде - для ингибируемых кислородом гшенкообразователей. Обеспечение доступа кислорода воздуха путем уменьшения толщины покрытия и создания движе­ния воздуха над поверхностью - для неингибируемых кислородом пленкообразователей.

Следует отметить, что при сильных энергетических воздействиях (ионизирующее излучение, высокотемпературный нагрев и др.) вслед­ствие больших скоростей инициирования и роста цепи влияние ки­слорода воздуха на процесс полимеризации существенно уменьша­ется. Как показал А. Я. Дринберг, при температурах 300 °С и выше вследствие неустойчивости гидропероксидов полимеризация масля­ных пленкообразователей протекает в основном по схемам:

~СН—СН~

+ /2°2 I

— ► О

I

2~СН=СН~ —

~сн—сн - ~сн—сн~

~сн—сн~

20 125 300 400 500 14400 390 3 1 0,7 30,8 28,3 23,2 21,4 21,4

Покрытия получаются ускоренно, они содержат меньше кисло­рода. Это наглядно видно, в частности, на пленках, полученных из льняного масла (содержание кислорода в льняном масле 15,8 %):

Температура, °С Время, пленкообразова - ния, мин

Содержание кислорода в пленках, %

Активация двойной связи может быть достигнута химической мо­дификацией мономеров и олигомеров. Так, при переводе кислых эфиров малеиновой кислоты, моноаллиловых эфиров дикарбоновых кислот, а также кислот акрилового ряда из кислотной в солевую фор­му их реакционная способность при полимеризации резко возрастает. Солевые формы в процессе получения покрытия могут образовывать­ся в результате самопроизвольного взаимодействия пленкообразова­телей с металлической подложкой, поэтому при нагревании полиме­ризация протекает с высокой степенью превращения (рис. 3.13).

Солеобразование может слу­жить самостоятельной реакцией, приводящей к пленкообразова - нию. Так, в частности, образуют покрытия низкомолекулярные

<5

Рис. 3.13. Кинетика полимеризации монометилмалеината (1), винилук - сусной кислоты (2) и моноаллилок - салата (3) на поверхности стали (по данным А. М. Фроста)
Карбоновые и оксикарбоновые кислоты, являющиеся продуктами окисления керосина, при добавлении к ним оксидов поливалентных металлов (ZnO, CaO и др.).

Полимеризационноспособные пленкообразователи типа алкидных, масляных и др. имеют богатую и легко восполняемую сырьевую базу, относительно дешевы, доступны и широко распространены. В настоя­щее время их мировое производство составляет более 40 % выпуска синтетических смол для лакокрасочных материалов. Вместе с тем они не перспективны из-за длительности отверждения и ограниченного срока службы покрытий (3-5 лет). Быстрое старение - результат продол­жающихся химических реакций не использованных при пленкообра - зовании функциональных групп с кислородом воздуха. Поэтому производство указанных материалов постепенно сокращается.