Уголь

Древесный уголь представ­ляет нелетучие углеродистые продукты пиролиза, в которых всегда содержатся летучие ве­щества, удерживаемые силами адсорбции и т. п. Он обычно не является чистым углеродом.

Состав древесного угля в основном зависит от конечной температуры обугливания. С повышением конечной температуры обугливания, как можно видеть из рис. 154 [14], содержание С увеличивается, а Н и О умень­шается;[80] выходы же угля падают. Эти изменения в основном происходят в интервале температур от 200 до 600°; выше 600° они незначительны.

IS Во

<х Су 'о во Н <1 40 Е T> Сз Со

Выход угля

Ш 800 о 1200 Температура., С

Рис. 154. Состав и выходы угля в зависимости От конечной температуры обугливания |14]. Содержание общего С (соС[П ), (O + N) и H —по Коробкину ["]; содержание нелетучего углерода (Снел ) — по Соколову [»"]. Выход угля —по Берг - Стрему ["].

20

1600

Элементарный состав угля отчасти зависит от продолжительности перегонки: чем медленнее она ведется, тем выше содержание углерода. По Юону [39], на состав угля, кроме того, влияет способ его охлаждения. Порода древесины на состав угля почти не оказывает влияния I11' 14' 18,42].

Так как элементарный состав угля зависит от конечной температуры обугливания, то, зная его состав, можно определить конечную температуру обугливания и, наоборот, по этой температуре определить элементарный состав угля. Такие определения являются достаточно точными, если угли выжжены в условиях, близких по продолжительности процесса.

Древесный уголь при прокаливании выделяет летучие вещества. Вы­деление их начинается при температуре более низкой, чем температура выжига, и количество их тем больше, чем ниже температуры, при которых уголь был выжжен. Углерод, содержащийся в летучих веществах, получил название Летучего углерода в отличие от Нелетучего Углерода, остающегося в угле после его прокаливания.

Определение нелетучего углерода обычно производится путем прокали­вания угля в тигле при температуре до 900°. Летучие вещества угля, вы­деляющиеся при прокаливании в виде газа, изучались Бергстремом [42] и Соколовым с сотрудниками [29].

Древесный уголь содержит метоксильные группы, количество которых уменьшается с повышением конечной температуры обугливания, как это можно видеть из данных Бергстрема [41] (табл. 169).

Состав зольной части древесного угля зависит от породы древесины. Для доменного угля важное значение имеет содержание в нем фосфора. В углях хвойпых пород содержится фосфора в среднем 0.016— 0.019%, в лиственных 0.037—0.042% ["]. В связи с повышенным содержанием фо­сфора в коре угли, выжженные из обеско - ренной древесины, содержат его значительно меньше (хвойный—около 0.008%).

Теплотворная способность угля зависит от конечной температуры обугливания и для вполне выжженного угля составляет около 7.500 ккал. /кг. Отклонения тепло­творной способности угля в зависимости от породы незначительны.

Теплотворная способность угля (Q) Может быть вычислена, исходя из элементарного состава, по эмпирическим формулам, например по формуле Н. И. Никитина [1S] <?=80.51 С+273.4 Н, где С и Н — содержание угле­рода и водорода в процентах от абсолютно сухого беззольного вещества угля. Формула Н. И. Никитина дает ошибки не более ±0.6% (табл. 170).

Таблица 170

Таблица 169 Содержание метоксильных групп в угле [Н] в зависи­мости от конечной темпера­туры обугливания Конечная температура обуглива­ния, °С Содержание ОСНз-групп в угле, % Содержание ОСНз-групп в угле, % от содержания ОСНз-групп в древесине 300 5.7 77 350 5.9 53 400 1.1 8 425 0.2 1 450 0.05 0.3 500 0.02 0.1

Элементарный состав и теплотворная способность древесных углей [18]

Q Най­ден­ное, кал.

Q вы - чис - лен - ное, кал.

Зола, %

0 + N, %

H, %

Род угля и порода древесины

С, %

Кучной: бук белый клен полевой береза. . . бук красный Печной: осина. . . .

Ель......................

92.11 90.72 90.53 89.95 85.92 80.85 80.35 76.79 76.46

0.78 1.18 1.89 1.46 3.85

1.94 2.75 2.55 3.21 2.09 1.03 1.11 2.09 0.53

7629 7626 7805 7641 7855 7562 7538 7454 7370

5.17 5.35 5.03 5.38 8.56 14.27 14.63 17.20 18.57

7637 7655 7842 7613 7853 7556 7519 7278 7344

Сосна . . . . береза. . . кедр....

Найденный объемный вес угля колеблется в пределах от 0.26—0.42, главным образом в зависимости от породы древесины и конечной темпера­туры обугливания. По Бергстрему I41], при конечных температурах 600—700° быстро возрастает удельный вес угля и изменяется его струк­тура; он графитируется и становится твердым. Истинный удельный вес | угля достигает 1.8.

Древесный уголь сохраняет анатомическое строение исходной древе­сины (рис. 155). По микроструктуре угля можно определить породу дре­весины, из которой он был выжжен. Почти полное исчезновение микро­структуры и образование плотного угля с роговидным изломом, происхо­дит при осторожном механическом сжатии древесины во время термо-

Рис. 155. Микроскопическое строение древесного угля. А — березовый уголь; б — сосновый уголь.

Лиза [52]. Это указывает на то, что при нагревании имеется стадия, когда древесное вещество становится довольно пластичным.

Даже обычный древесный уголь является хорошим адсорбентом. Для повышения его сорбционных свойств производится активирование обра­боткой водяным паром или углекислым газом при температуре 800—9П0". При такой обработке из пор угля удаляются летучие продукты иразрых ляется его поверхность. Удельная поверхность после активации сильно возрастает, достигая 1000 м2/г вместо 160- 400 м2/г у обычного угля. Для активации угля применяют также пропитку угля-сырца актипирую­щими добавками, например, ZnCI2; Затем уголь прокаливают при 700° и промывают водой

Водный дистиллят — отстоявшаяся жижка. Водный дистиллят, называемый обычно отстоявшейся жижкой,[81] состоит из водорастворимых продуктов разложения древесины. Он содержит также некоторые вещества отстойной смолы.

В составе отстоявшейся яшжки установлено более 60 органических соединений. В настоящее время из многих составляющих жижки практи ческое значение имеют уксусная кислота, метиловый спирт, метил ацетат

И ацетон. Другие вещества, находящиеся в ней в очень малых количествах, почти не используются.

В отстоявшейся жижке содержатся также нелетучие и смолистые ве­щества или так называемая «растворимая смола». При повторной пере­гонке отстоявшейся жижки эти вещества дают смолистый остаток и по­этому называются также кубовой смолой.

Растворимая смола, по Вачеку [73] и Тищенко [32], является в основном продуктом разложения углеводов древесины. Представление о таком происхождении растворимой смолы основывается на том, что в ней нахо­дятся вещества углеводного характера и продукты расщепления Саха­Ров [73> 32]. Углеводное происхождение растворимой смолы также под­тверждается данными исследований Боброва [8].

В состав растворимой смолы входят также смолистые вещества, обра­зующиеся в результате конденсации фенолов с альдегидами и других реакций (при повторной перегонке водного дистиллята).

К растворимой смоле всегда примешиваются некоторые вещества от­стойной смолы, которые растворяются в водном дистилляте, содержащем кислоты, спирты и кетоны, являющиеся для них хорошими раствори­телями. Кроме того, часть отстойной смолы попадает в раствори­мую смолу также из-за неполноты отделения отстойной смолы от жижки.

Понятие «растворимая смола» не является вполне определенным. В уз­ком смысле под «растворимой смолой» понимают нелетучие вещества вод­ного дистиллята и образующиеся вторично смолистые вещества. В более широком смысле растворимая смола — это весь остаток после повторной перегонки, включая некоторые вещества отстойной смолы, которые со­держатся в отстоявшейся жижке.

Вследствие неоднородности растворимой смолы по происхождению состав ее должен значительно колебаться в зависимости от условий пиро­лиза. В березовой растворимой (кубовой) смоле В. Е. Тищенко и сотруд­ники [31] установили наличие муравьиной, уксусной и ангеликовой кислот, диметиловых эфиров пирогаллола и метилпирогаллола и метилциклопен - тенолон. В буковой растворимой смоле Вачек и Вагнер [73] нашли лево - глюкозан (24%), а-оксп-у-валеролактон (20—25%), углеводы (около 9%) и пиридиновые соединения (не менее 7%). Хеллстром [54] в растворимой смоле мягколиственных пород обнаружил гликолевую и левулиновую кислоты. Присутствие последней позволяет объяснить высокую измен­чивость растворимой смолы. Мальтол найден в растворимой смоле твердо - лиственных пород [49].

На стр. 594 были приведены вещества, найденные в «кислой воде» газогенераторной смолы. В целом органическая часть «кислой воды», по Тищенко [33], содержит около 10% кислот, около 6% пирокатехина, около 5% пентоз и пентозанов, 30% производных глюкозы, около 35% лактонов оксикислот, около 8% этиленгликоля и немного ацетола, ме - тилциклопентенолона, мальтола, метилглиоксаля и других веществ. Все эти вещества, за исключением летучих кислот, составляют раствори­мую газогенераторную смолу. Таким образом, основными компонентами такой смолы являются углеводы и их производные, главным образом левоглюкозан и лактоны оксикислот.

Элементарный состав растворимой смолы, как это можно видеть из дан­ных, относящихся к буковой смоле [73], близок к элементарному составу древесины.

Смола отстойная

Смола, называемая обычно отстойной, состоит из летучих веществ тер­мического разложения древесины, не растворимых в водном дистилляте, и поэтому собирающихся при отстаивании жижки в виде смоляного слоя. Она содержит также некоторые нелетучие продукты перегонки, переноси­мые механически в капельно-жидком состоянии. В отстойной смоле, кроме того, находятся водорастворимые летучие продукты: уксусная кис­лота, метанол и др., в количествах, соответствующих их распределению между отстоявшейся жижкой и смолой.

Отстойная древесная смола представляет сложную смесь многих орга­нических соединений. Состав ее зависит от породы древесины и от усло­вий пиролиза. Древесная смола весьма непостоянна: при стоянии и пе­регонке состав ее очень легко изменяется; эта изменчивость затрудняет изучение древесной смолы и состав ее до сих пор не вполне установлен.

Исследованием древесных смол в СССР занимались П. А. Бобров,

А. Деревягин, А. А. Ливеровский, В. П. Сумароков, М. Д. Тиличеев,

Е. Тищенко, Д. В. Тищенко и др. Весьма полный обзор работ по химии древесных смол сделан Сумароковым [30].

Характерной особенностью смолы Хвойных пород является нахонадение в ней производных природных смол. Так, в сосновой смоле содержатся продукты термической изомеризации и превращений первич­ных смоляных кислот: абиетиновая кислота и углеводороды ретен и абие - тен; в легких погонах этой смолы встречаются терпеновые углеводороды и продукты их изомеризации. Эти вещества не найдены в смоле листвен­ных пород.

Другой особенностью хвойной смолы является отсутствие в ее фе - нольной части производных ряда пирогаллола, характерных для лист­венных смол.

Наиболее важной и изученной частью древесных смол являются фенолы. Содержание их составляет около 10—20% и в общем выше в лиственной смоле, чем в хвойной [30J. Древесные фенолы относятся к ряду фенола, пирокатехина и пирогаллола. В свободном виде были найдены пирокатехин, фенол и его гомологи; пирогаллол в свободном виде не обнаружен. Пирокатехин, пирогаллол и их гомологи находятся в смоле главным образом в виде неполных метиловых эфиров. Имеется указание на присутствие в смолах одного полного эфира — метилового эфира метилпирогаллола [72|.

Обычная переработка древесной смолы состоит в обезвоживании и разгонке ее на фракции: кислая вода и легкие масла с температурой кипения до 190°; креозотные масла, или легкий креозот с температурой кипения 190—240°; антиокислитель, пли тяжелый креозот с температурой кипения 240—300°.

В первую фракцию вместе с водяными парами и легкими маслами отгоняется та часть летучих кислот (уксусная кислота и ее гомологи), которая остается в смоле после обезвоживания. Легкие масла, имеющие удельный вес меньше единицы, собираются при отстаивании в верхнем слое. Выход их около 5%. Легкие масла имеют ограничен­ное применение (растворитель для извлечения канифоли из еловой серки, антренер - увлекатель при азеотропном методе укрепления уксусной кислоты, моторное горючее).

Креозотные масла имеют удельный вес выше единицы и в основном состоят из фенолов (до 45%), представляющих смесь их (крезолы, ксиленолы с примесью фенола) с неполными эфирами пирокатехина и его гомологов (гваякол, креозол, про - пилгваякол). В небольшом количестве в эту фракцию попадают неполные эфиры пи­рогаллола и его гомологов. Креозотные масла применяются для получения фенолов для пластических масс, флотореагентов, медицинского креозота, гваякола, пирока­техина и для приготовления креолина.

Фракция древесной смолы с температурой кипения 240—300° содержит пирока­техин и метиловые эфиры пирогаллола и его гомологов. Она обладает свойством пре­дохранить от окисления крекинг-бензины и используется для получения антиокисли­теля. Стабилизирующий эффект антиокислителя, как показали исследования Шеу - мана и Хезлама 1®8J, в основном обусловлен присутствием в нем диметиловых эфиров мотилпирогаллола и пропилиирогаллола. В сосновых смолах производные пирогал­лола не обнаружены. В связи с этим неясно происхождение высокого стабилизирую­щего эффекта антиокислителя, полученного из сосновых смол.

Кроме фенолов, в отстойной смоле в значительных количествах (до 20 и более процентов) содержатся оксикислоты, присутствие которых уста­новлено работами Маркуссона и Пикара, а также Боброва |3]. Окси­кислоты не растворимы в петролейном эфире и бензине. Остаток смолы, не растворимый в петролейном эфире и бензине, характеризует содер­жание в смоле оксикислот. Оксикислоты почти нелетучи; при перегонке смолы они остаются в пеке, переходя частично в лактоны, лактиды и углеводороды. При разложении оксикислот образуются вода и угле­кислота.

Ниже приводится неполный список веществ, найденных в жижке.[82]Вещества, отмеченные буквой «ж» находятся преимущественно в отстояв­шейся жижке; буквой «с» — в отстойной смоле; буквой «х» — в дистил­ляте хвойной древесины. В этот список также включены вещества, най­денные в жидких продуктах термолиза древесины в газогенераторе, они отмечены буквой «г».

Кислоты: муравьиная (ж), уксусная (ж), пропионовая (ж), н-масляная (ж), н-валериановая (ж), метилэтилуксусная (ж), «-капроно­вая (ж), пальмитиновая (х, с), лигноцериновая (с), гликолевая (ж), леву­линовая (ж), пирослизевая (ж), кротоповая (ж), изокротоновая (ж), тиглиновая (ж), ангеликовая (ж), олеиновая (х, с), пимаровая (с, х), абиетиновая (с, х).

Лактоны кислот: у-бутиролактон (ж), у-валеролактон (ж), а-окси-у-валеролактон (ж).

Сложные эфиры: метиловые эфиры муравьиной, уксусной, пропионовой и валериановой кислот (ж), масляноэтиловый эфир (ж), уксусноацетоловый эфир,[83] мономуравьиный и моноуксусный эфиры этиленгликоля (г).

Спирты: метиловый (ж), этиловый (ж), пропиловый (ж), изобути - ловый (ж), изоамиловый (с), аллиловый (ж), ацетол (ж), этиленгли - коль (г), борнеол (х), фенхиловый (х), терпинеол (х).

Альдегиды и ацетали: формальдегид (ж), ацетальдегид (ж), пропионовый (ж), валериановый (ж), изовалериановый (ж), тиглино - вый (ж), метилглиоксаль (г), фурфурол (ж), метилфурфурол (ж), окси - метилфурфурол (ж), метилаль (ж).

Кетоны: ацетон (ж), метилэтилкетон (ж), метилпропилкетон (ж), метилизопропилкетон (ж), метилбутилкетон (ж), диэтилкетон (ж), цикло - пентанон (ж), метилциклопентанон (ж), метилциклопентенолон (ж), циклогексанон (ж), окись мезитила (с), камфора (х).

Фенолы и их эфиры: фенол (с), о, м, гс-крезолы (с), о-этил - фенол (с), 1,3,4 и 1,3,5-ксиленолы (с), пирокатехин (с), гваякол (с), метил гваякол (с), этилгваякол (с), пропилгваякол (с), винилгваякол (с), гомовератрол (с), моно - и диметиловые эфиры пирогаллола, метилпиро - галлола и пропилиирогаллола (с), диметиловый эфир этилпирогаллола (с).

Ф у р а н ы: фуран (с), 1-метилфуран (сильван) (с), ди - и триметил - фураны (с), 2,5-диметилтетрагидрофуран (ж).

Пирановые производные: мальтол (ж).

У глеводороды: толуол (с), ксилол (с), кумол (ж), цимол (х), а - и р-пинены (х), дипентен (х), лимонены (х), сильвестрен (х), терпино - лен (х), камфен (х), кадинен (х), ретен (х), абиетен (х).

П и р и д и н ы: пиридин (ж), 3-метилпиридин, 2,4-диметилнири - дин (ж).

Углеводы и их производные: пентозаны (г), гексо­заны (г), диангидрид глюкозы (г), р-левоглюкозан (ж, г), уроновые кислоты (г).

Газы

Газообразные продукты пиролиза древесины состоят из некондонси - руемых газов, насыщенных парами наиболее летучих веществ жижки. Кроме того, они содержат очень немного малолетучих веществ, увле­каемых в капелыю-жидком состоянии.

В ходе сухой перегонки древесины состав газов меняется. По Юону |38] (табл. 171), в интервале температур от 150 до 280° выделяется почти исклю­чительно углекислота и окись углерода, причем количество первой почти вдвое больше, чем последней. Водород и углеводороды в начальном периоде почти совсем не образуются. В последующие периоды, при температурах выше 280°, количество кислородсодержащих газов снижается, а водорода— возрастает, и при температуре 700—900° водород составляет 4/6 объема всех газов. В выделении углеводородов (метан, этилен) наблюдается мак­симум при температуре 380—500е.

Таблица 171 Состав газов в различные периоды сухой перегонки древесины [я9] Состав газов, оС-ьемн. % Периоды сухой перегонки Температура Угле­ С02 СО Н2 Водо­ Роды Выделение воды................................................................ 150- -200 68.0 30.5 0 2.0 Выделение С02 и СО. . . 200- -280 66.5 30.5 0.2 3.3 Начало выделения углеводородов. . . 280- -380 35.5 20.5 5.5 36.6 Выделение углеводородов. . 380- -500 31.5 12.3 7.5 48.7 Период диссициации................................................................... 500- -700 12.2 24.5 48.7 20.4 Выделение водорода.................................................................... 700- -900 0.4 9.6 80.7 8.7

Состав газов, выделяющихся за весь процесс, как это можно видеть из данных Козлова I11] (табл. 172), зависит от конечной температуры обугливания.