Разложение древесины при нагревании без доступа воздуха, обычно называемое сухой перегонкой, является наиболее старым промышленным способом химической переработки древесины.

Состав и количество продуктов разложения в основном зависят от температуры нагревания, его продолжительности, условий окружающей среды и породы древесины.

Термическое разложение древесины, строго говоря, начинается при температурах, немного превышающих 100°, но идет очень медленно. На­гревание выше 150°, как это можно видеть из данных Виолетта (табл. 164),

Приводит уже к заметному распаду древесины.

Распад древесины начинается с раз­ложения гемицеллюлоз. Было уста­новлено [1в], что при пиролизе древе­сины в среде перегретого до 275° пара в течение 3 часов пентозаны разру­шаются на 49%, целлюлоза на 26% и лигнин на 12%. В более поздних иссле­дованиях [62] процесса разложения древесины дуба перегретым паром при 240° было установлено, что пентозаны полностью разрушались, целлюлоза со­хранялась на 2 /3 и заметно увеличи­валось относительное содержание лиг­нина. Лигнин несомненно не является вполне термоустойчивой частью древе­сины. Качественные изменения его, на­пример заметное увеличение конденсации, происходят в начальных стадиях нагревания.

Высокотемпературный распад древесины подробно исследовался Кла - соном, Гейденштамом и Норлиным [58]. Типичный ход процесса, установ­ленный ими, представлен на рис. 152. Из этого рисунка можно видеть, что к концу первых двух часов нагревания температура внутри реторты поднималась до 140—150° и вне ее — до 290°. Разложение древесины в этот период было весьма незначительным, и жидкий дистиллят состоял в ос­новном из воды. В последующие часы нагревания, хотя внешняя темпера­тура оставалась постоянной — 290—300°, внутренняя температура быстро поднималась, догоняла внешнюю, а затем, примерно в течение часа, даже
превышала ее. Такое поднятие температуры внутри реторты является следствием экзотермического характера протекающих в этом периоде реак­ций. При температуре 270—280° и выше идут главные реакции распада, сопровождающиеся выделением большого количества С02 и СО и жид­кого дистиллята, содержащего вначале уксусную кислоту, ее гомологи и метанол, а под конец смолу легкую, а затем тяжелую.

В конечном периоде пиролиза — при температурах 380—400° — проис­ходит лишь незначительное образование жидких продуктов, главным образом тяжелой смолы. Выделяющиеся в это время газы состоят из С02, СО и углеводородов. В остатке получается древесный уголь.

Точно установить температуру, при которой начинается экзотермиче­ское разложение древесины, по ходу кривых температур внутри и вне

1 — температура вне реторты; 2 — внутри реторты. Верхние столбики: не заштрихованные — углекислота; заштри­хованные — CO, CH,, H, С2Н2 и другие газы. Нижние заштрихованные столбики — количества дистиллята.

Реторты невозможно, так как перед началом экзотермической реакции они проходят слишком далеко друг от друга. Все же можно считать, что ■экзотермический распад древесины начинается при температуре около 270-280°.

При экзотермическом распаде выделяется значительное количество тепла. Для березовой древесины свободная теплота разложения состав­ляет 280 ккал/кг, или 5.7% от теплотворной способности древесины [21]. Этой теплоты достаточно для практического проведения процесса до конца без подогрева извне при условии исключения потерь тепла в окружающую среду.

В результате сухой перегонки древесины получаются: уголь, жидкий дистиллят и газы. Жидкий дистиллят, называемый обычно жижкой, при стоянии разделяется на два слоя: верхний — водный (отстоявшаяся жижка) и нижний — маслянистый — отстойная смола. Выход этих ос­новных продуктов пиролиза значительно колеблется в зависимости от породы древесины и условий разложения, главным образом от конечной температуры и продолжительности нагрева.

По исследованиям Класона [58], Бергстрема [41], Багровой и Коз­лова [2] и других исследователей пиролиз древесины сосны, ели, березы п бука при атмосферном давлении, продолжительности нагрева 8 час. и конечной температуре 400° дает: угля — 32—3896, жидкого дистил­лята — 45—50% и газов, включая потери, — около 15—20% от веса абсолютно сухой древесины. Более подробные данные о выходах продук­тов, полученные Багровой и Козловым [2], приводятся в табл. 165.

Состав и количество продуктов, образующихся в различные периоды перегонки, сильно меняются. По Бергстрему [41] (рис. 153), в интервале температур 250—350° (фаза 1) выделяется значительно больше летучих продуктов, чем при температурах 350—450° (фаза 2). Образование летучих веществ в фазе 1 происходит за счет разложения углеводов, а в фазе 2 главным образом за счет лигнина и экстрактивных веществ. Однако ча­стичный распад лигнина с образованием метилового спирта несомненно идет и в фазе 1. Рис. 153 также показывает влияние конечной тем­пературы обугливания на коли­чество получаемых газов. По Берг­стрему, при нагревании выше 350° полисахариды древесины дают неконденсируемые газы и только немного жидких продуктов; то же относится к лигнину при нагревании древеснны выше 450°.

Влияние давления и продол­жительности сухой перегонки дре­весины на выход продуктов изу­чалось Класоном [Б9] (табл. 166). С увеличением продолжительности значительно уменьшается количе­ство смолы при перегонке под обычным давлением и соответст­венно возрастают выходы угля; количество муравьиной кислоты уменьшается, ацетона увеличи­вается, а выход уксусной кислоты остается почти без изменения. Выход смолы повышается при пе­регонке в высоком вакууме до 43.6 ?'о (первичная смола).

Механизм термического разло- Рис. 153. Выходы продуктов разложения жения древесины исследован да - при 250—350°, 350—450° (по Бергстре- леко недостаточно. При низкотем - МУ L4XD-

Пературном распаде могут проте­кать реакции гидролиза древесных полисахаридов за счет паров воды и об­разующихся органических кислот, действующих каталитически. При более высоком нагреве идут уже глубокие изменения веществ древесины: реак­ции изомеризации, распада, конденсации и полимеризации.

Об изомерных превращениях веществ древесины при термолизе из­вестно очень мало. Можно указать лишь на изомеризацию смоляных кис­лот и терпенов при нагревании.

Термическое расщепление молекул связано с уменьшением их проч­ности при повышенных температурах. Такой распад веществ древесины происходит в местах наиболее слабых связей и идет, по-видимому, по ради­кальному механизму. Предположение о радикальном характере распада высказано Lu' 21] для термического разложешш целлюлозы в вакууме.

Протекающие в начале нагревания первичные реакции образуют первичные вещества, которые при дальнейшем нагреве в результате вторичных реакций превращаются во вторичные вещества, устойчивые при высоких температурах.