Процесс гидролиза полисахаридов сводится к разрыву ацетальных связей между остатками моноз и присоединению воды в местах разрыва

МП II

Н он, снгон

—°-|/он нЧн % V0

Снгон 1 н он

Как уже говорилось в главе III, макромолекулы целлюлозы довольно прочно связаны водородными связями, которые значительно слабее ва­лентных связей, но в 2—3 раза прочнее сил Ван-дер-Ваальса, поэтому при гидролизе целлюлозы идет одновременное разрушение и водородных, и ацетальных связей. Гидролиз полисахаридов не проходит сразу до мо­носахаридов, а идет постепенно, приводя к образованию ряда промежу­точных продуктов, имеющих более короткие цепи. Схема гидролиза цел­люлозы разбавленными кислотами в самом общем виде может быть пред­ставлена следующим образом:

Природная целлюлоза I гидроцеллюлоза II растворимые полиса­хариды III простые сахара.

I реакция, по Гаррису [42], протекает быстро уже при мягких условиях гидролиза, II реакция медленно (формально подчиняясь уравнению реак­ции I порядка); она практически определяет скорость гидролиза. III ре­акция, соответствующая гидролизу олигосахаридов, протекает быстро. Гидролиз гемицеллюлоз также проходит через стадию образования раст­воримых полисахаридов:

Гемицеллюлозы I растворимые полисахариды II простые сахара. —> —>

У легко гидролизуемых гемицеллюлоз реакция I протекает значительно быстрее реакции II I2' стр. 125J. T Ц

Гидролиз целлюлозы и других полисахаридов водой протекает очень медленно, поэтому для ускорения этой реакции применяют катализаторы — кислоты. Реакция гидролиза катализируется ионом водорода, который в водной среде существует в виде неустойчивого иона оксониевого соеди­нения Н30+ — иона гидроксония [43]. Действие иона гидроксопия на кислород ацетальной связи полисахарида можно представить следующей схемой [20]

Под действием иона гидроксония ацетальный кислород быстро протонизируетсн (I), ослабленная адетальная связь рвется с образова­нием иона карбония (II), который реагирует с водой, давая конечную групву и протон (П1). Освободившийся протон с водой вновь образует ион гидроксония (IV).

Понятно, что чем больше в растворе содержится ионов водорода, тем быстрее идет гидролиз. Поэтому для гидролиза в качестве катализаторов применяют сильные минеральные кислоты с большой степенью диссоциа­ции. Скорость реакции гидролиза растет прямо пропорционально актив­ности кислоты. В табл. 162 приведены данные об относительной каталити­ческой активности некоторых кислот, причем активность соляной кислоты принята за 1 I2, стр. 144).

По экономическим соображениям на практике в качестве катализаторов процесса гидролиза применяют НС1 и H2S04.

Скорость реакции гидролиза резко увеличивается с повышением тем­пературы (так, для целлюлозы в интервале температур 160—200° С ско­рость реакции увеличивается в 2—2.5 раза при повышении температуры на каждые 10° С). Варьируя концентрацию кислоты и температуру реак­ции, можно обеспечить любую заданную скорость гидролиза.

Параллельно с гидролизом полисахаридов под действием тех же ката­лизаторов идет процесс разрушения моносахаридов (пентоз и гексоз) с образованием различных продуктов распада

СНО НС-------- СИ Гуминовые веществу

I - зн о II II S

(СНОН}4 —НОСН2—С С—СНО

СН2ОН Чч°// ^ СН3—СО—СИ2—СН2—СООН + нсоон

Левулиновая Муравьиная

Гексоза Оксиметилфурфурол кислота кислота

Образование этих продуктов можно пояснить следующим приме­ром [2- стр. 196]. После нагревания раствора, содержащего 3.85% глюкозы и 0.48% серной кислоты, при 180° С в течение 1 час. в стеклянной запаян­ной трубке было обнаружено в пересчете на 100 г исходной глюкозы (в граммах):

TOC o "1-3" h z Глюкозы ............................................................................................ 33.43

Гуминовых веществ.................................................................................... 9.47

Левулиновой кислоты.................................................................................. 31.48

Муравьиной кислоты................................................................................... 12.81

Оксиметилфурфурола.................................................................................. 5.57

Выделилось воды..................................................................................... 4.87

Итого................................ 97.63

Таким образом, продуктами распада гексоз являются оксиметилфур­фурол (нестойкое соединение), левулиновая и муравьиная кислоты, гуми­новые вещества. Пентозы в тех же условиях дают фурфурол, муравьи­ную кислоту и гуминовые вещества

СНО НС------- СИ

(СНОН)з НС С—СНО —> НСООН + Гуминовые вещества

I () ^ Муравьиная

Ы12ин кислота

Пентоза ФурФурол

Скорость распада моносахаридов различна, пентозы разрушаются легче гексоз (табл. 163).

Скорость реакции распада моносахаридов определяется теми же факто­рами, что и реакция их образования (т. е. температурой, концентрацией катализатора, временем). К числу катализаторов распада, помимо кислот, принадлежат также некоторые соли.

Если при реакции гидролиза полисахаридов добавление неоргапи - ческих солей оказывает по большей части затормаживающее действие [42, СТр 892; 44 ], то при реакции распада моносахаридов присутствие ряда солей приводит к резкому увеличению скорости процесса. Леванова и Шарков [41] определили константу скорости распада глюкозы в разбавлен­ной серной кислоте при 180° С в присутствии сернокислых солей некото­рых металлов (растворы содержали 1.0% глюкозы, 0.5% серной кислоты и 0.1% соответствующей соли; время реакции составляло 26 мин.).

По сравнению со скоростью распада глюкозы в разбавленной серпой кислоте скорость распада оказалась ниже в присутствии солей натрия, марганца, кобальта и никеля и равной или несколько бол мной в присутствии солей железа, магния, цинка и меди. Резкое увеличение скорости реакции распада глюкозы было обнаружено при добавлении сернокислых солей алюмипия и хрома (в 2.6 и 6.1 раза соответственно). Данные о сильном каталитическом действии солей алюминия и особенно хрома на реакцию распада подтвердились также на примере ксилозы. Так, авторы установили, что добавление 0.05% сернокислого хрома ускоряет реакцию распада ксилозы в 2.55 раза (по сравнению с действием одной серной кислоты), а добавление 0.1% соли ускоряет реакцию в 3.8 раза.

В зависимости от условий гидролиза будет преобладать или реакция образования моносахаридов, или реакция их распада. При повышении тем­пературы скорость реакции образования сахара несколько больше ско­рости его распада, что способствует увеличению выхода сахара при вы­соких температурах. Режимы гидролиза растительного сырья с целью его осахаривания выбирают с таким расчетом, чтобы распад сахара был наименьшим. Если же конечными продуктами гидролиза являются фур­фурол, левулиповая кислота, оксиметилфурол, применяются более шест - кие режимы, способствующие распаду моносахаридов. Таким образом, выход сахара при гидролизе определяется соотношением скоростей ре­
акций образования и распада моносахаридов. Установлено, что как ре­акция гидролиза полисахаридов, так и реакция распада моносахаридов формально удовлетворяют уравнениям первого порядка, т. е.

Dx

И Dy г I

Где

А — исходное количество полисахарида; T — время гидролиза;

Х — количество сахара, образовавшегося за время T; У— количество сахара, разложившегося за время T; КJ — константа скорости гидролиза полисахарида; К2 — константа скорости распада сахара.

Реальный выход сахара Z — Х — у может быть определен из сле­дующего уравнения стр. 228]

Z =___ AKl (E-[75]I* _

Максимальный выход сахара в данных условиях зависит только от отношения констант и К2.

1

Г-Ь-