В лигнине содержатся свободные гидроксильные группы, количество которых несколько изменяется в зависимости от способов выделения лиг­нина. Их можно определить различными методами. Можно определять общее содержание гидроксильных групп путем ацетилирования уксус­ным ангидридом в присутствии пиридина (метод Верлея и Бельзинга [S6]).

R0H-(-(CH3C0)20 > ROCOCH3 + CH3COOH

По количеству вошедших в реакцию ацетильных групп, определяемому титрованием выделившейся уксусной кислоты, вычисляют эквивалент - шое им количество гидроксилов. Зная начальное содержание метоксильных
групп в лигнине, можно также прометилировать лигнин диметилсульфа­том в присутствии щелочи по схеме

FROH-f (CH3)2S04-l-Na0H —> ROCH3 -f Na(CH3)S04 + Н20

После исчерпывающего метилирования снова определяют содержание метоксильных групп в лигнине и по разности в содержании метоксильных групп до и после метилирования вычисляют содержание свободных гид­роксилов в лигнине, которое для разных лигнинов в среднем составляет 9-10%.

Если метилирование лигнина производить при помощи диазометана CH2N2, то при этой реакции метилируются только гидроксилы кислого характера — фенольные и энольные. Алифатические гидроксилы, нахо­дящиеся в боковых цепях лигнина, диазометаномнеметилируются. Реакция метилирования фенольных гидроксилов лигнина диазометаном идет по схеме

ROH + CH2N2 —> ROCH3 + fN2

Реакцию проводят с раствором диазометана в эфире при комнатной температуре. После метилирования вычисляют содержание кислых (фе­нольных и энольных) гидроксильных групп.

Оказывается, что, например, в медноаммиачном лигнине Фрейденберга содержится около 1.5% фенольных гидроксилов, в лигнине Вилыитет - тера (выделенном при помощи 42%-й соляной кислоты) 1.8% фенольных гидроксильных групп и в лигнине, извлеченном сульфитной варкой, — около2.5%. Эти данные показывают, что из общего количества гидроксиль­ных групп лигнина (9—10%) сравнительно малая часть является феноль - ной, главная же часть гидроксилов содержится в боковых цепях лигнина. Эти алифатические гидроксильные группы являются, по данным Фрейден­берга [57], частью вторичными, частью третичными (вторичные и третич­ные гидроксилы дают различные производные при тозилировании лигнина действием и-толуолсульфохлорида).

Брауне [19] охарактеризовал свой «нативный» лигнин (см. выше, стр. 438) соответствующими методами в отношении активных групп и определил, что на пять фенилпропановых групп С6—С3 с М = 840 в нем содержится четыре метоксильных группы и четыре гидроксила, из которых один является фенольным. В этом лигнине найдена одна кето-группа, способная переходить в энольный гидроксил. Таким образом, «нативный» лигнин Браунса существует в двух формах, кетонной и энольной, он может быть схематически изображен так

TOC o "1-3" h z гн о он*х гн п он*1

SX он он >

СНоО С41Н32°6 ОН ейо С«Н3106 ОН

Снчо v сн3о

>С=0 =С—

он

Кето-форма «нативного» Энольная форма

Лигнина «нативного» лигнина

Присутствие в природном лигнине ели кето-группы принималось автором на том основании, что при обработке горячим метанолом в присутствии безводного хлористого водорода в лигнин вводились две метоксильные группы в ацетальной форме (см. формулу ниже), которые отщеплялись обратно при обработке полученного «метанол-
лигнина» 72°/0-й серной кислотой. Наличие кето-группы в лигнине доказывалось Браунсом также получением гидразона при действии фенилгидразина. Фенольный гидроксил «нативного» лигнина был спо­собен метилироваться при обработке диазометаном в эфирной суспен­зии. При метилировании лигнина диазометаном в растворе диоксана вводились две новые метоксильные группы, т. е. в этих условиях метилировались фенольный и энольный гидроксилы лигнина.

OH*i ОН

C4i03206 ОН ОН

с/осн3 / эсн3

СН30 СН30 СН30 СН30

Метаноллигнин

CH30

Сн$ We ОН

СН30 ч он

Лигнин, метилированный диазометаном в эфире

с=0

Осн3 он 3 6 он он

=с— I

Осн3;

С'Н30 сн3о сн3о сн3о

С41н31о(

Лигнин, метилированный диазометаном в диоксане -

Энолизация кетонных групп лигнина, по мнению Гибберта [s8], В. М. Никитина [5Э] и других авторов может происходить примерно по такой схеме

Но-

~= /

О

СНоО

НО—<? %— СН2— С—СН2ОН

=/

/ сн3о

Сн=с—сн2он

=/ I

Он

В щелочной среде равновесие сдвигается в сторону энольной формы.

Чудаков [35] охарактеризовал состав своего препарата лигнина, извле­ченного метанолом из древесины кедра, пораженкой гнилью (см. выше, стр. 438). При извлечении было получено несколько фракций лигнина (табл. 130). Выделенный в основном в III фракции «природный» лигнин имел состав 63.3%С, 6.4% Н и 11.6% групп ОСН3. На единицу лигнина с М = 800 были найдены три метоксильные группы и четыре свободных гидроксила, из которых один является фенольным.

СН30- сп3о — СН30 —

Таблица 131У

Фракции лигнина, извлеченные метанолом М Фрак­ции Способ извлечения ОСИ», % Выход фракции, % к весу Всего лигнина I II III И звлечение метанолом при 65° С............................................................... Последующая 10-часовая экстракция метанолом при 90° С Дополи и тел;, л а я четырехкратная экстракция метанолом при 90° С................................. 8.25 11.0 11.6 12—15 3—5 До 30

Чудаков дает следующую эмпирическую формулу для^ природного - лигнпна кедра

-ОН* [59]

САОю

—он

—ОН —ОН

Наличие карбонильной группы в лигнине автору обнаружить не уда­лось. Возможно, что вследствие легкого дпсмутационного превращения она переходила в энольную форму. Однако следует принимать во внимание, что ферментативное действие гнили могло заключаться не только в гидро­лизе связи лигнина с углеводами, но и способствовать окислению лигнина.

Само собой разумеется, что при выделении лигнина более жесткими гидролитическими методами, например концентрированными кислотами, сложность его состава еще больше увеличивается за счет примесей продук­тов осмоления некоторых углеводов древесины*. Понятно, что при этих условиях выводы о строении лигнина делаются затруднительными и к ним нужно относиться с большой острожностыо.