Наибольшее значение для технического использования из представи­телей этих производных целлюлозы получили главным образом карбокси, метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, бензилцеллюлоза- этилцеллюлоза, цианоэтилцеллюлоза и некоторые другие эфиры. Для по­лучения их действуют на алкалицеллюлозу в присутствии избытка ще­лочи такими реагентами, как галоидные алкилы, алкилсульфаты, окись этилена, монохлоруксусная кислота, акрилонитрил и т. п. Первым, предложившим в 1905 г. получение простых эфиров, был Суйда [94]. Вскоре после 1912 г. стали появляться многочисленные патенты Лилиен - фельда, Дрейфуса и др., предлагавшие способы технологического получе­ния этих важных производных целлюлозы. В зависимости от свойств заместителей образующиеся простые эфиры способны растворяться в тех или иных органических растворителях, при наличии же в них полярных групп они растворимы в воде или щелочи. Степень замещения, как это будет указано ниже, сильно влияет на растворимость простых эфиров в раз­ных растворителях. Широкое применение в настоящее время находят водорастворимые технические продукты. Особое значение получили про­стые эфиры в годы первой мировой войны в Германии из-за дефицита таких природных клеющих, аппретирующих и шлихтующих материалов и загу­стителей, как крахмал, агар-агар, трагакант и др. По сравнению с природ­ными продуктами водорастворимые простые эфиры целлюлозы имеют боль­шую биологическую устойчивость к действию микроорганизмов. Водо­растворимые эфиры имеют высокую эмульгирующую способность и являются хорошими стабилизаторами дисперсных систем. Водораство­римая карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) успешно применяется как ста­билизатор дисперсных промывочных глинистых суспензий при бурении нефтяных и газовых скважин. В последнее время карбоксиметилцеллюлоза находит применение в разных видах промышленности: в парфюмерной, полиграфической, бумажной и др. По имеющимся литературным данным, в 1953 г. во всех странах было переработано на простые эфиры более 40 ООО т целлюлозы. Нет сомнений, что в настоящее время это коли­чество еще повысилось.

Наиболее часто применяемыми методами получения простых эфиров является методы, основанные на действии галоидалкилов или алкил - сульфатов на целлюлозу в присутствии избытка щелочи по реакциям

1. Cell(OH) -J - NaOH - j - C2H6C1 CelI(OC2H5) + NaCl - f H20;

2. Cell(OH) -(- NaOH -)- (CH3)2S04 —> Cell(OCH3) + Na(CH3)S04 + H20.

Подобным образом в гетерогенной среде получаются в присутствии щелочи, метил - и этилцеллюлоза разной степени замещения. Для научных целей в лабораториях часто применяют для алкилирования диметил - или диэтилсульфат (т. кип. 188 и 208°). В производстве применение их, однако, ограничивается ядовитыми их свойствами.[31] Промышленное при­менение получил другой метод: алкилирование щелочной целлюлозы хло­ристыми алкилами.

Алкилирование целлюлозы с диметилсульфатом начинается уже при комнатной температуре с выделением тепла. Температура реакционной массы поднимается до 50—60°. T1] С диэтилсульфатом реакция при ком­натной температуре не идет, необходимо нагревать реакционную смесь до 60—70°. Алкилирование с хлористым этилом начинает заметно проис­ходить при 70—80°. Обычно же эта реакция требует нагревания до 120— 130° и выше и производится в автоклаве под давлением. В обоих случаях имеет место побочная реакция щелочи с алкилсульфатом или галоидным ал - килом, почему расход реагентов при получении простых эфиров целлю­лозы оказывается сильно преувеличенным и достигает нескольких молей щелочи и алкилсульфата на моль целлюлозы. Большой расход реагентов сильно удорожает производство, изыскание способа уменьшения этого расхода составляет в последние десятилетия предмет весьма и весьма мно­гочисленных патентов.

Имеется ряд фактов, свидетельствующих, что аморфные неупорядо­ченные области в волокнах, обладающие большей свободной энергией, имеют большую реакционную способность и сильнее набухают, чем кри­сталлические области, плотно стянутые поперечными водородными свя­зями.

Замещение гидроксилов целлюлозы алкильными группами происхо­дит при работе с ал кил сульфатами постепенно. Вначале алкилируются внешние поверхности волокон и менее плотные аморфные части целлю­лозы. При этом образуется смесь замещенных продуктов и непрореагиро - вавшей целлюлозы. Повторными алкилированиями с диметил - или диэтилсульфатом, а также энергичным алкилированием с галоидными ал­килами при нагревании могут быть получены и высокозамещенные про­дукты [[32]>3] — триметил - и триэтилцеллюлоза. Теоретически триметил - целлюлоза должна содержать 45.6% метоксильных групп. Для диметил - целлюлозы расчет дает 32.6% ОСН3-групп. Монометилцеллюлоза содер­жит 17.6% метоксилов.

При этерификации целлюлозных волокон (алкалицеллюлозы) химиче­ская обработка и нагревание должны производиться в таких условиях смешения, которые обеспечивали бы возможно большую однородность получаемого продукта, нацело растворимого в определенных раствори­телях. Продукты одной и той же средней степени замещения и одинакового среднего молекулярного веса могут быть различными в некоторых свой­ствах, например по растворимости. Последняя может варьировать в за­висимости от неодинакового распределения алкильных групп по длине цепей. Фракционный состав также может быть различным в разных про­дуктах алкилирования. В тех случаях, когда целлюлоза измельчается перед этерификацией в сухом виде, листы ее должны иметь такую струк_

Туру, которая наиболее обеспечивала бы получение хорошо пропитывай щихся хлопьев.

Выше уже говорилось, что для более или менее глубокого алкил^Н вания волокон хлористыми алкилами в присутствии щелочи требуют I достаточно высокая температура и нагревание в течение нескольки | часов. Алкилирование же целлюлозы, растворенной в сильных оргашн ческих основаниях, например в водном растворе гидроокиси тримети- бензиламмония [(СН3)3 ■ (C6H5CH2)N]OH, Происходит с большей ступностью, поскольку реакция протекает гомогенно, в растворе. Hi» | для отдельных представителей простых эфиров целлюлозы будут упом нуты некоторые случаи замены алкалицеллюлозы при алкилировании I такими исходными, способными к набуханию соединениями, как меднощелочная целлюлоза Нормана [(CeHg05)2Cu]Na2, Медноталлиев* соединение целлюлозы [С12Н17О10Си]Т1. Этил - и метилцеллюлоза обра-1 зуются и при действии галоидалкилов на триалкоголят целлюлозы, суспен-1 дированный в жидком аммиаке.

При этилировании щелочной целлюлозы в автоклаве хлористым эти-1 лом (т. кип. 13°), как и при получении метилцеллюлозы и других э< при помощи галоидалкилов, приходится применять избыток хлорида I Значительное количество твердой щелочи, так как в результате побочного взаимодействия, при нагревании последних веществ, образуются этило - | вый спирт и эфир

C2H5Cl + WaOH C2HsOH + NaCl C2H5Cl-fC2H5OH + NaOH —> C2HS0C2H5 + NaCl + H20

Реакция побочного разложения хлористого этила и других галоидал-1 килов при нагревании со щелочью идет тем сильнее, чем более разбавлен ] едкий натр, вследствие чего при получении высокозамещенных продуктов алкилирования целесобразно брать щелочь высокой концентрации. По данным Н. И. Никитина и Рудневой [4] расход щелочи на омыление! хлористого этила при определенном режиме перемешивания в течение | 1 часа при 100° составляет в зависимости от концентрации едкого натра в растворе:

Концентрация NaOH в растворе, в весовых % .... 13 23 37 Расход щелочи на омыление, % от общего ее количе­ства............................................................................................................ 57 32 9

При более высокой температуре расход щелочи на побочную реакцию резко уве­личивается. Так, при действии 23%-го едкого натра на хлористый этил в течение одного | часа при 80° затрачивалось (при определенных условиях перемешивания) 6% от общего расхода щелочи; при 100°— 32%, а при 120°— 91% от общего расхода щелочи.

Следует отметить, что образование побочных продуктов и деградация целлюлозы 1 происходят при этилировании в большей степени при медленном ведении процесса. Концентрация едкого натра при алкилировании постепенно снижается не только ]| за счет побочной реакции, но и вследствие образования воды.

Эффективность этерификации зависит в сильной степени от природы га­лоида (CI, Br, J), Содержащегося в галоида лкилах, и от строения последних. Эффективность выражают как процент реагента, вступившего во взаимо­действие с целлюлозой, остальное количество галоидного алкила реагирует непосредственно с едким натром, давая побочные продукты: спирты, эфиры, NaCl И т. п. Сэведж, Юнг и Маасберг указывают (в книге Отта [2]), что, хотя в обычных гомогенных реакциях галоидных алкилов скорость реак­ций возрастает в порядке от хлоридов к бромидам и йодидам, в г е т е р о - Генных реакциях алкилирования целлюлозы дело обстоит не совсем так. На первой стадии этерификации твердая щелочь, добавляемая к Pea- Гирующей массе (для компенсации расхода едкого натра), окружена креп­ким сольватным раствором NaOH. Галоидный алкил должен диффунди­ровать через этот сольватный слой. Йодистый метил имеет высокий мо­лекулярный вес и должен медленнее диффундировать, но он очень реак- цпонноспособен (много активнее, чем хлористый метил), и на побочное омыление щелочью его расходуется больше, чем на самое алкилирование целлюлозы. В общем получается сложная картина гетерогенного про­цесса алкилирования, в которой приходится ориентироваться не только на основе теоретических соображений, но и на основе эмпирически полу­чаемых опытных показателей по распределению реагентов на главную и побочную реакции.

Н. Никитин и Орлова [5] изучали действие хлористых, бромистых и йодистых галоидалкилов на процесс алкилирования щелочной целлю­лозы. В их опытах, проведенных в запаянных стеклянных трубках, нагревавшихся от 6 до 10 час. при 100—150°, был получен ряд эфиров разной степени замещения. Из отдельных применявшихся галоидалкилов легче всего реакция щелочной целлюлозы происходила, при прочих рав­ных условиях, с б р о м и с т ы м и алкилами (С2Н5Вг, С3Н7Вг, С4Н9Вг). Йодистые алкилы несколько уступали по реакционноспособности броми­стым,[33] хотя C2H5J И йодистый н-пропил давали такие же результаты, как и С2Н5Вг и С3Н7Вг. Галоидалкилы нормального строения в общем давали более высокозамещенные продукты по сравнению с галоидалкилами разветвленного строения. В согласии с данными других исследователей, авторы наблюдали трудности в получении высокозамещенных эфиров при удлинении углеродной цепи галоидалкила. Галоидалкилы, имеющие раз­ветвленные цепи, слабо реагируют с алкалицеллюлозой, давая со щелочью большое количество побочных продуктов. При работе с галоидалкилами разветвленного строения образуется много газов, по-видимому гомологов этилена, получающихся вследствие отщепления галоидоводородных кислот концентрированным едким натром.

Некоторые авторы (Ниренштейн [6]) алкилировали целлюлозу диазо - метаном по реакции: Cell(OH)-|-CH2N2 —>- CellOCH3H-N2, Но при этом получали низкие степени замещения (от 0.3 до 19% метоксилов в получае­мых метплцеллюлозах).

Данилов и Плиско [7] применяли в качестве алкилирующих средств эфиры ароматических сульфокислот. Реакция шла по уравнению

RS020R'+ Cell(OH) -н - Cell(OR') + RS020I1 (здесь В=СвНБ, СвН4СН3, С10Н7; В' — разные алкилы).

Алкилирование проводилось с целлюлозой, растворенной в 35.5%-й гидроокиси трпэтилбензиламмония, или с гидроцеллюлозой, растворенной в 9—10%-ы едком натре. Особенно интенсивно реакция происходила в первом случае. Авторам удалось получить этим методом гексиловые, гептиловые, октиловые, нонилоиые и дециловые эфицы целлюлозы, которые трудно или невозможно получать через галоидные алкилы при гетерогенном алкилировании. Полученные эфиры имели повышенную гидрофоб- ность. Механическое сопротивление пленок, приготовленных из этих эфиров, вадало по мере удлинения углеродной цепи заместителя, эластичность же возрастала. В за­висимости от степени замещения указанные эфиры растворялись в пиридине, пипе­ридине или в спирто-бензоле.

Существуют способы получения простых эфиров без потребления ще­лочи. Сюда относится, кроме упомянутого, алкилирование с диазо- метаном, присоединение окиси этилена и окисей других алкенов к гидрокси - лам целлюлозы в щелочной среде по схеме: СвН8О4(ОН)+(СН2)20^_°н NaOH СеН904(0СН2—СН20Н), с образованием оксиэтиловых, оксибути - ловых и других простых эфиров.

Алкилирование целлюлозы в щелочной среде почти всегда сопро­вождается окислительной деструкцией. Последняя происходит и в тех случаях, когда принимаются меры для исключения кислорода из сферы реакции. Очевидно, при действии концентрированной 35—50%-й щелочи при нагревании происходит щелочной гидролиз целлюлозы и образование оксикислот из получающихся низших Сахаров. Примером подобных ре­акций является образование молочной кислоты и других оксикислот при нагревании глюкозы, галактозы и фруктозы с концентрированной щелочью (см. гл. XXVIII о действии едкого натра на углеводы при щелочном способе получения целлюлозы). Окислительная деградация целлюлозы приводит к снижению вязкости растворов алкилированных продуктов, к ухудшению механических показателей и термостойкости получаемых из ннх пленок.