При ацетилировании целлюлозы в индифферентной среде в присутствии бензола или других углеводородов, нерастворяющих ацетил целл юлозу, пользуются катализатором — хлорной кислотой. Получаемый продукт сохраняет при таких условиях форму волокон и является триацетатом, содержащим 62.5% связанной уксусной кислоты. Хлорная кислота не дает химического соединения с целлюлозой и может быть легко отмыта по окончании процесса.

Триацетаты, получаемые с катализатором — хлорной кислотой, не содержат связанных сульфогрупп и являются много более стабильными к нагреванию, но они нерастворимы в ацетоне и растворяются лишь в немногих растворителях: хлористом метилене с примесью спиртов и т. п. (см. ниже, стр. 304).

Рассмотрим пример ступенчатого процесса (Шеринга) гетерогенного ацетилирования, которое проводится следующим образом.

1. Ацетилирование ведется в центрифугах (перфорированных вращаю­щихся барабанах из кислотоупорной стали, снабженных наружной оболочкой).

2. В первой ступени производится предварительное двухчасовое набухание целлюлозы в растворе ледяной уксусной кислоты, содержа­щем 14% уксусного ангидрида. Избыток жидкости затем отбрасывается при быстром вращении центрофуги.

3. Целлюлозу, после этого ацетилируют 6 час. смесью из 65% уксусной кислоты, 18.5% бензола и "16.5% уксусного ангидрида, в присут­ствии 1—2% катализатора — хлорной кислоты (от веса сухих волокон). Смесь предварительно охлаждается до —18°—25°. Температура при медлен­ной циркуляции постепенно поднимается до 26—30°, смотря по вяз­кости, которую желательно получить для продукта.

4. Когда взятая проба волокна становится растворимой в смеси хло­ристого метилена и метанола (9 : 1), приливают к ацетилирующей смеси почти двойное количество литров бензола (к весу целлюлозы), содержа­щего 3 % уксусной кислоты. Этим предотвращают частичное растворение сильно набухшего продукта.

5. По окончании реакции добавляют большое количество бензола и прекращают действие катализатора добавкой К2С03. Избыток ацетили­рующей жидкости затем отбрасывают при быстром вращении, продукт промывают бензолом и отдувают последний паром. После этого промывают волокнистый триацетат водой и высушивают.

Имеются указания, что описанным способом более легко можно полу­чить триацетаты высокого молекулярного веса, если это представляется желательным для последующей переработки.

Существует способ гетерогенного ацетилирования вискозной пряжи или штапельного волокна (материала, имеющего менее плотную упа­ковку молекул и более доступного для реакций) в парах уксусного ангид­рида. В Японии применяют этот процесс в промышленном масштабе I09, стр. 191]. Целлюлозный материал пропитывают мягким, но эффектив­ным катализатором, например уксуснокислым калием. Получаемый ацетат хотя и неоднороден по степени замещения, но более доступные части волокон ацетилируются вполне и текстильный продукт имеет желае­мые свойства триацетата. Гетерогенность его характеризуется 45%-м содержанием связанной уксусной кислоты вместо 62.5% при исчерпываю­щем ацетилировании.

Поверхностное ацетилирование хлопковых тканей привлекло за по­следние годы много внимания. Процесс состоит в проведении изделий из хлопка через ацетилирующую смесь, содержащую уксусный ангидрид, не растворитель и катализатор. О подобных способах модификации цел­люлозы кратко упоминается ниже, на стр. 367. Обработка повышает термостойкосгь и водостойкость хлопка, а также делает его недоступным для разрушения микроорганизмами.

Использование триацетата, получаемого методом растворе­ния в ацетилирующей смеси, также вызвало за последние 10—15 лет интенсивные исследования. Фишер [69, стр. 188] считает, что признание ряда положительных свойств триацетата представляет наиболее значи­тельный сдвиг в облати использования производных целлюлозы за послед­нее время. Полученный впервые лет 60 тому назад первичный ацетат в настоящее время становится полезным благодаря углубленному изу­чению его свойств. Использование триацетата вызвало новый интерес по ряду причин. Прежде всего в связи с доступностью хлористого метилена и широким его применением для ацетилирования целлюлозы был вы­двинут вопрос о применении его для прядения триацетата. Приме­нение хлористого метилена в качестве растворителя при ацетилировании позволило сильно снизить количество катализатора — серной кислоты, применяемого при ацетилировании (до 1 % от веса целлюлозы). Коли­чество связанной в виде сульфоэфирных групп серной кислоты сильно снижается вследствие этого в триацетате, и термостабильность послед­него увеличивается.

Некоторые свойства триацетата целлюлозы будут описаны нами ниже. По литературным данным, триацетат целлюлозы имеет несколько большую кристалличность (Фишер, I69]), чем вторичные ацетаты, полученные частичным гидролизом и содержащие, грубо говоря, около 54% связан­ной уксусной кислоты. Как известно, кристалличность и ориентация оказывают большое влияние на свойства полимеров, увеличивая их прочность и жесткость. Высокая способность хлористого метилена к растворению триацетата делает возможным получение последнего с большой вязкостью. Получение столь вязкого продукта с растворителем — уксусной кислотой должно было бы привести к образованию геля вслед­ствие неполной растворимости триацетата (Мальм, [43]). Хлористый метилен имеет еще и то преимущество, что облегчает температурный контроль при ацетилировании. Так как температура его кипения равна 42°, го ацетилирующая смесь предохраняется от нежелательного перегрева испарением части хлористого метилена, а не только охлаждением гори­зонтального ацетилятора снаружи.

Получение триацетатного шелка в основном производится методом «сухого прядения», при котором раствор триацетата в смеси метиленхло - рида и алкоголя выдавливается через тонкие отверстия фильер в окру­жающую воздушную среду при такой температуре, при которой проис­ходит весьма быстрое испарение растворителя и образование твердых нитей. Способ «мокрого прядения», разрабатываемый в последнее время, состоит в продавливании раствора триацетата в уксусной кислоте через соответствующие фильеры в разбавленную уксусную кислоту. Осажденные нити затем промывают и обрабатывают соответствующим образом. При соблюдении надлежащего контроля процесса непрерывного ацетилиро­вания может быть осуществлен единый непрерывный процесс мокрого прядения нитей триацетатного шелка (Фишер, [69]).

Триацетат имеет более выраженную способность к плавлению и при быстром и кратковременном нагреве до 290—320° может быть сформован в виде нитей методом вытеснения с применением вытяжки.

В неоднократно цитированной статье Фишера [в9] приводятся указа­ния на патенты, касающиеся влияния короткой тепловой обработки при 180—280° на кристаллическую структуру триацетата целлюлозы и на приобретение им новых ценных свойств. Получаемая при такой обработке более правильная структура триацетата обладает более высокой темпера­турой размягчения и большим сопротивлением к стеклованию. Темпе­ратура безопасной горячей утюжки повышается с 180 до 240°. Предва­рительная тепловая обработка устраняет напряжения в структуре триа­цетата и содействует подвижности молекул и их сдвигам в желаемом направлении. Расположение индивидуальных волокон в пряже или тканях из триацетата может быть закреплено в текстильных изделиях перманент­ной плиссировкой. Указанный автор, однако, отмечает, что постоянная плиссировка может быть достигнута и без большого увеличения кристал­личности, регистрируемой на рентгенограммах.

Сопротивление нитей триацетата разрыву составляет при 65% отно­сительной влажности 10.8—12.6 разрывных км, удлинение — 25—20%. Вторичные ацетаты имеют несколько большее удлинение.

Обзор методов производства триацетата, методов прядения и механи­ческих свойств получаемых волокон приведен в работе [64J.