Химические процессы при созревании вискозного раствора
(10) |
1- Основная реакция при созревании имеет гидролизный характер и заключается в постепенном отщеплении CS2 и регенерации целлюлозы.
R—О—С—SNa + Н20 R—О— С—SII + NaOH
TOC o "1-3" h z II II
(11) (12) |
S S
Где R — остаток целлюлозы
R—О—С—SH -}- Н20 НО—С—SH + R - ОН
II I]
S S
но—С—SH —>CS2+H20 II
S
В результате гидролиза ксантогената понижается его степень этерификации. На практике разложение ксантогената останавливают на определенной стадии.
2. В процессе созревания вискозы происходит переэтерификация в молекуле ксантогената. Освобождающийся при омылении ксантогената сероуглерод, а возможно, и свободный сероуглерод, всегда имеющийся в вискозе, реагирует со свободными гидроксильными группами целлюлозы, зтерифицируя их. Интересен опыт, проведенный Чентола, который показал, что щелочная целлюлоза, введенная в вискозный раствор, постепенно в нем растворяется. В результате процесса переэтерификацип распределение ксантогенатных групп становится более равномерным. Значение величин f для растворов низкозамещенных ксантогенатов в процессе созревания изменяется значительно медленнее, чем у обычных технических вискоз.
3. Окислительные процессы при созревании вискозных растворов систематически изучались С. Н. Даниловым [32], которым было показано, что в результате частичного окисления ксантогената целлюлозы образуется диксантогенид.
, О Cell ^OCell CellO^ 2C = S +0+ IlgO - н - C = S S = C + 2NaOH (13)
NaOH + CS2 Na2S |
^SNa ^S----------------- s/
4. Непрерывное изменение состава побочных продуктов в результате окислительных процессов и гидролитического разложения ксантогената. По мере созревания вискозы в ней накапливаются вещества с увеличивающимся количеством серы но отношению к натрию [33].
Cs
---- Na2CS3 — тритиокарбонат
CS
■—Na2CS4 — пертиокарбонат (14)
———> Na2S2 — полисульфид Na
По мере созревания вискозы количество Na2S уменьшается, количество Na2CS3 увеличивается.
,0з Na2CS3 + Na2s203 Na2CS4 (15)
Na2S2+Na2CS3
Соотношение этих компонентов непрерывно меняется. Увеличение количества побочных продуктов и уменьшение количества свободной щелочи является причиной понижения устойчивости вискозного раствора к состоянию коагуляции. Если созревание вискозного раствора проводить при пониженной температуре, то значительно замедляется как процесс омыления ксантогената, так и образования побочных продуктов.