Окисление целлюлозы — одна из ее важнейших реакций, представ­ляющая большой научный и практический интерес.

С реакцией окисления целлюлозы мы сталкиваемся при отбелке и обла­гораживании целлюлозы, при получении вискозного и медно-аммиачногс волокна и в целом ряде других производств целлюлозно-бумажной и тек­стильной промышленностей.

В процессе окисления в макромолекулу целлюлозы вводятся новые функциональные группы (например, альдегидные), благодаря чему окислен­ная целлюлоза обладает целым рядом новых свойств, из которых одни являются нежелательными, а другие представляют практический и науч­ный интерес. Наличие в окисленной целлюлозе негидроксильных функцио­нальных групп значительно расширяет возможности синтеза новых производных целлюлозы и модификации ее свойств. Большого внимания заслуживает обработка окисленных целлюлоз боргидридом — сильным избирательным восстановителем, способным восстанавливать карбо­нильные группы до гидроксильных.

В настоящей главе рассматриваются возможные направления реак­ции окисления целлюлозы, действие на нее различных окислителей, химизм отбелки целлюлозы и вопросы восстановления окисленных целлюлоз.

Возможные направления реакции окисления целлюлозы

Целлюлоза очень чувствительна к действию окислителей. Причиной этого является наличие в каждом элементарном звене макромолекулы целлюлозы трех гидроксильных групп.

Н он

Ч-------- ' н

~L/oh HL н Л1о- ■■ - - о сн, он 6 1

Положение и свойства этих групп обусловливают многообразие направлений реакции окисления и получаемых в результате реакции продуктов.

Теоретически можно наметить следующие основные направления окислительных реакций £5 2' 62]:

1. Воздействие окислителя на функциональную группу первого углеродного атома. Это может произойти только у конечного звена цепи и поэтому при обычном окислении имеет второстепенное значение. Оно, однако, может заметно проявиться, когда окисление происхо
дит в сильнокислой среДе, где имеет место одновременное гидроли­тическое расщепление макромолекул целлюлозы.

Некоторые авторы [3] считают, что окисление по первому углеродному атому имеет большое значение в промышленно важной реакции щелочного старения аркали - целлюлозы (гл. XI), где конечные группы макромолекул являются точками начала реакции.

Окисление функциональной группы у первого углеродного атома может привести в конечном итоге к образованию карбоксильной группы

Н он

-o^/jjT^yo

N°H

Н с-он

СН20Н

2. Одновременное окисление гидроксильных групп у второго и третьего углеродных атомов с разрывом пиранового кольца и обра­зованием альдегидных групп с дальнейшим возможным окислением образовавшихся альдегидных групп до карбоксильных

-|/ Н н'н - о Y Чон Н0/ i ИТ—нТ—Ло-

VcH _п С, Дн

Снгон снгон

3. Окисление гидроксильных групп у второго и третьего углерод­ных атомов без разрыва пиранового кольца с образованием одной или двух кетонных групп

Сн2он снгон сн2сн

4. Окисление гидроксила у шестого углеродного атома с образо­ванием альдегидной группы и с возможным дальнейшим окислением до карбоксильной группы

СН20Н

5. Открытие пиранового кольца между первым и пятым углерод­ными атомами и окисление по первому углеродному атому

Н он

TOC o "1-3" h z HxC-0HH0LU~ н^-он

СН,0Н I I

СНгОН СНг0Н

6. Окисление с разрывом углеродной связи между первым и вто­рым углеродными атомами с образованием группы углекислого эфира

7. Присоединение кислорода к «кислородному мостику» между элементарными звеньями макромолекулы целлюлозы с образованием перекиси и последующим разрывом макромолекулы целлюлозы.

Только немногие из изученных окислителей обладают более или менее специфическим воздействием; в большинстве случаев окисле­ние идет сразу в нескольких направлениях и иногда сопровожда­ется гидролизом.

Благодаря легкости окисления целлюлозы практически все образцы выделенных целлюлоз содержат в небольшом количестве альдегидные и карбоксильные группы.

Международный комитет по анализам целлюлозы приводит следующие резуль­таты анализов 8 «стандартных» целлюлоз [4] (табл. 49)

При первом углеродном атоме и альдегидной группы при втором углеродном атоме, с ее возможным окислением до карбоксильной

Таблица 49

Данные анализов «стандартных» беленых целлюлоз

Вид целлюлозы	Альдегидные группы, мил - лимоль/г	Карбоксильные группы, милли - моль/г	СП
Хлопковый линтер (для ацетилиро­вания) . Сульфитная (для ацетилирования) Предгидролизованная сульфатная (для шинного корда).............................. Сульфитная (вискозная)............................ Сульфитная (для целлофана) . . . Сульфитная (березовая, вискозная) Сульфитная (для бумаги)........................... Сульфитная (жиронепроницаемая)	0.0050+ 0.0001 0.0067+ 0.0002 0.0072+0.0002 0.0124+0.0001 0.0109+0.0001 0.0167+0.0001 0.0124+0.0001 0.0275+0.0001	0.0050+ 0.0001 0.0162+0.0001 0.0148 + 0.0002 0.0204+0.0004 0.0294+0.0008 0.0442 +0.0016 0.0553+0.0030 0.0726+ 0.0047	1720+14 1310+7 820+14 940+7 660+7 820+7 1250+15 1240+7

Примечание. Альдегиды определялись путем окисления целлюлозы КаСЮг; карбо­ксилы — путем абсорбции метиленовой сини; СП — медноаммиачным методом с пересчетом по формуле Батисты,

Из этих данных видно, что в древесной целлюлозе содержание альдегидных и карбоксильных групп выше, чем в хлопковой. Рэнби считает [5] что более высокое содержание карбонилов и карбоксилов в древесной целлюлозе является основной причиной более высокой скорости гидролиза [19] древесной целлюлозы по сравнению с хлопковой в связи с индуктивным влиянием этих электрофильных групп. Некоторые из этих групп вводятся в процессе очистки, в то время как другие имеют, по мнению Рэнби, естественное происхождение (менее 1 группы на 100 глюкозных единиц). В пользу этого соображения говорит тот факт, что восстановление древесной целлю­лозы боргидридом натрия приводит к уменьшению скорости гидролиза почти до зна­чения скорости гидролиза хлопковой целлюлозы f61]. Иванов полагает [6], что строение молекулы целлюлозы должно изображаться структурной формулой, содер­жащей, кроме неизмененных глюкозных остатков, небольшое количество глюкозных остатков с негидроксильными группами у второго, третьего и шестого углеродных атомов.

С вышеприведенными работами Рэнби [н] не согласуются данные Иванова который отмечает, что исследование целлюлоз, содержащих в цепи фрагменты типа I, II, III, IV, показало, что скорость их кислотного гидролиза растет в ряду I < Н< < III < IV. При этом, однако, ничего не говорится об упорядоченности молекул целлю­лозы, которая, возможно, изменяется при обработках йодной кислотой, хлоритом или боргидридом натрия и которая в большой степени влияет на скорость гидролиза (см. главу XXIV). (У Рэнби влияние упорядоченности целлюлозы было исключено благодаря изучению скорости гидролиза в гомогенной среде).

Окисление целлюлозы может проводиться как в гетерогенной, так и в гомогенной среде (окисление целлюлозы в медноаммиачном растворе, в фосфорной кислоте). В большинстве случаев, однако, окисление целлю­лозы идет в гетерогенной среде, и поэтому ход реакции зависит в значи­тельной степени от плотности упаковки молекул целлюлозы.

Продукты начального окисления целлюлозы удерживаются на по­верхности неизмененной клетчатки; такие, частично окисленные целлю­лозы носят название оксицеллюлоз.

Оксицеллюлозы отличаются от исходной целлюлозы повышенным содержанием кислорода из-за присутствия заметного количества карбо­нильных н карбоксильных групп. Наличие этих групп снижает устой­чивость глюкозидных связей в макромолекуле целлюлозы к действию ще­лочи и, как следствие, увеличивает растворимость целлюлозы в щелочах.

Для объяснения этого явления был предложен ряд теорий, которые детально освещены в работах [62- 63 ].

Вопросами деструкции оксицеллюлозы занимались многие исследователи. Еще в 20-х годах Гесс и Катона [7 ] исследовали растворимость ряда препаратов оксицел­люлозы в двунормальном едком натре и высказали предположение, что присутствие щелочерастворимых фракций объясняется деполимеризацией целлюлозы. Меллер [8] различает деструкцию «действительную» — снижение степени полимеризации — и «потенциальную» — образование в целлюлозе функциональных групп, приводящих к деструкции при последующей щелочной обработке. Примером «потенциально» деструктированной целлюлозы является перебеленная целлюлоза.

Оксицеллюлозы значительно отличаются между собой по свойствам в зависимости от метода и глубины окисления. При окислении целлю­лозы в кислой или нейтральной среде получаются, как правило, так называемые оксицеллюлозы восстановительного типа, имеющие боль­шее количество карбонильных групп, обусловливающих свойства этого типа оксицеллюлоз. При окислении целлюлозы в щелочной среде окисле­ние идет, как правило, до карбоксильных групп; образовавшиеся так называемые оксицеллюлозы кислотного типа имеют свойства, обуслов­ленные наличием большего числа карбоксильных групп.

Для изучения механизма любой реакции необходимо идентифициро­вать продукты реакции; при окислении такая идентификация является очень трудной задачей. В начальной стадии окисления задача сводится к определению присутствующих в небольших количествах кислород­содержащих групп, в основном карбонильных и карбоксильных. При более глубоком окислении реакция становится настолько сложной, что делать какие-либо выводы о первичных реакциях очень трудно. Однако для предотвращения окисления целлюлозных материалов необходимо тщательное изучение первичных реакций.

При исследовании процесса окисления целлюлозы важное значение приобретает изучение окисления модельных веществ и физические методы анализа, особенно инфракрасная спектроскопия.

За последние годы появилось много работ по спектроскопическому исследованию целлюлозы и ее производных, в частности окисленных целлюлоз.

Каждая из появляющихся при окислении функциональных групп (карбонильная, карбонильная) имеет свои характерные спектры погло щения. По изменению инфракрасных спектров поглощения целлюлозы при ее окислении можно судить о глубине и направлении окисления. Большая часть спектроскопических исследований и их методика детально представлены в книге И. Н. Ермоленко [9].

При изучении окисления целлюлозы важнейшим определением яв­ляется определение карбонильных и карбоксильных групп. В настоящее время разработаны десятки различных методов; не вдаваясь в детали методик, достаточно полно описанных в оригинальных работах, обзорах и монографиях [Ю, стр. зоо—зи; э, стр. 96—но; mj^ КратКо разберем основные принципы этих методов.

Большинство методов определения карбонильных групп основано на использовании их восстановительной способности (определение мед­ного числа, определение йодного числа, определение с помощью бор - гидрида натрия и т. д.) или же на участии карбонильных групп в реакции конденсации (реакция с солянокислым гидроксиламином, с солянокислым метилгидроксил амином).

Такие методы, как определение медного и йодного чисел дают возможность определять количество альдегидных групп, а реакции с гидроксиламином или с боргидридом натрия — суммарное количество карбонильных групп.

При определении медных чисел реакция проводится в щелочной среде; при этом, с одной стороны, происходит значительная деструкция окисленной целлю­лозы и образование новых альдегидных групп в процессе самого определения, а с другой стороны, происходит превращение альдегидных групп по схеме

СНг0Н СНг0Н Кроме того, остатки нецеллюлозных компонентов, обладая редуцирующей способ­ностью, увеличивают значение медного числа. Поэтому этот метод нельзя считать достаточно надежным. Йодным числом называется число мл Q.1N раствора йода, расходуемого на взаимодействие с 1 г целлюлозы по схеме /О

R—+ J2 + SNaOIl —RCOONa + 2NaJ + 2II20.

При определении суммарного содержания карбонильных групп путем реакции с солянокислым гидроксиламином по схеме

R2C=0 + H2NOH. НС1 - н* R2C=NOH -+- Н20 + НС1

Содержание карбонилов находится либо при помощи титрования выделяющейся НС1, либо по содержанию связанного азота в образующихся оксимах целлюлозы.

При определении карбонильных групп в окисленной целлюлозе с помощью боргидрида натрия [12] измеряют объем водорода, выделившегося при разложении избытка боргидрида (см. стр. 179).

Кетонные группы определяются, как правило, по разности между общим содержанием карбонилов и содержанием альдегидных групп. Кроме того, имеется метод [13] избирательного определенш z-оксикетонных групп с помощью реактива Бенедикта (фосфорно-мышьяково-вольфрамовая кислота) и фотометрированкя по­лученного окрашенного продукта.

В связи с тем, что карбоксильные группы могут находиться как в свободной кислотной форме, так и в форме солей, перед их определением исследуемые препараты обычно обрабатывают разбавленными растворами минеральных кислот, с последующей тщательной отмывкой волокна. Переведенные таким образом в свободную кислотную форму карбоксиль­ные группы определяются затем путем непосредственного титрования щелочью или при помощи обменных реакций с солями слабых кислот, по сорбции основных красителей или же по количеству С02, отщепляе­мого при обработке разбавленной НС1.

Непосредственное титрование щелочью является наиболее простым, но недоста­точно точным методом в связи с дальнейшим окислением оксицеллюлозы в щелочной среде. Большую точность, как правило, дают методы, основанные на обменных реак циях

Оки тенная целлюлоза, содержащая карбоксильные группы в положении 6, явчяясь более сильной кислотой, чем уксусная, способна вытеснять уксусную кислоту из ее солей; обычно для определения применяют ацетат кальция или ацетат серебра, а уксусная кислота, выделившаяся по реакции

2RCOOH+(CH3COO)2Ca-^(RCOO)2Ca+2CH3COOH

Оттитровывается щелочью.

Для окисленной целлюлозы, содержащей карбоксильные группы у второго и третьего углеродного атома, этот метод дает заниженные результаты ввиду того, что такая окисленная целлюлоза вляется более слабой кислотой, чем уксусная. Применив, однако, соли еще более слабых кислот,, например о нитрофенолят серебра, удается провести обменную реакцию полностью. ОпредеЭенЙе карбоксильных групп по сорб­ции красителей основано на том, что ввате'йие карбоксильных групп в молекулу целлюлоз» значительно увеличивав ее сродство к основным красителям (например, метиленовая синь), которые количественно реагируют с ее'карбоксильными группам). Хорошие результаты дают методы, основанные на реакции кислотных груп: целлю лозы с псевдооснованием кристаллвиолета.

При кипячении оксицеллюлозы с 12%-й НС1 происходит отщепление С02 от кар­боксилов, находящихся у шестого углеродного атома, так называемых уроновых кар­боксилов, содержание которых и опрёделяетея по количеству выделившегося С02

Имеются, кроме того, методы, основанные на переводе всех карбоксильных групп в связэдргсрэ форму с кондуктометрическим титрованием полученных солей. Эти методы наиболее пригодны при очень малом содержании карбоксилов.

Неоднократно проводивп^беся [111 сравнительное исследование раз­личных методов определения карбонильных и карбоксильных групп показало, что результаты, получаемые различными методами, значи тельно расходятся. Одной из основных причин этого расхождения яв ляетсн то, что оксицеллюлоза, недостаточно устойчивая к различным обработкам, в коде анализа подвергается действию реагентов, вызываю щих ее дальнейшую деструкцию. Поэтому значительный интерес представ ляет разработка точных количественных физических методов определе­ния карбонильных и карбоксильных групп в первую очередь с помощью инфракрасноц спектроскопии.