В предыдущих разделах было показано, что способность целлюлозных волокон поглощать и удерживать воду связана с их физической струк­турой, с доступностью гидроксильных групп целлюлозных молекул. Гидрофильные свойства меняются в зависимости от плотности упаковки целлюлозных молекул и сил межмолекулярного взаимодействия. В более плотные структуры вода проникает труднее и вызывает меньшее набуха­ние целлюлозного волокна.

На основании многочисленных исследований по изучению гидрофиль­ных свойств волокон и результатов изучения структуры физическими методами можно предположить, что волокна с меньшей степенью кристаллич­ности и с более слабым межмолекулярным взаимодействием должны быть не только более гидрофильными, чем волокна с большей плотностью упа­ковки, но и более доступными для проникновения других молекул, т. е. должны быть более реакционноспособными при взаимодействии их с раз­личными реагентами. Это означает, что волокна гидратцеллюлозные (как мерсеризованные, так и регенерированные), обладая более ярко выражен­ными гидрофильными свойствами, должны быть во всех случаях и более реакционноспособными, чем волокна нативные, структуры которых менее доступна для поглощения воды. Однако это не всегда так.

Вопрос о реакционной способности целлюлозных волокон с различной физической структурой в разнообразных химических процессах недоста­точно широко освещен в литературе. В основном для различных волокон освещались процессы гидролиза, ацетилирования, отчасти формилировапия и очень незначительно вискозообразования. Но даже при изучении только этих процессов можно заметить, что гидрофильные свойства не всегда находятся в соответствии с реакционной способностью целлюлоз­ных волокон. Так, в работах Никерсона, Шаркова и других исследова­телей [48] показано, что мерсеризованная целлюлоза, обладающая более разрыхленной структурой, чем нативная целлюлоза, и большей гигро­скопичностью, легче гидролизуется. В отдельных работах отмечается повышенная скорость формилирования мерсеризованной целлюлозы по сравнению с нативной [49]. С другой стороны, давно замечено, что гидрат- целлюлоза (в том числе и мерсеризованная) очень плохо ацетилируется; изучению этого вопроса уделено много внимания в рабтах Штаудингера, Роговина и других исследователей [60' 51 ]. В работе Ящунской и сотруд­ников [62] показано, что древесная целлюлоза, подвергнутая холодному облагораживанию в концентрированных растворах едкого натра, обладает пониженной способностью к набуханию в 17.5%-м растворе едкого натра; процесс вискозообразования на таких мерсеризованных целлюлозах затруднен.

В работе Кленковой [53] были поставлены опыты по сопоставлению гидрофильных свойств различных целлюлозных волокон с их реакцион­ной способностью при формилировании, ацетилировании и гидролизе. Некоторые результаты приведены в табл. 39 и 40. Там же приведены величины набухания исследованных волокон в воде, муравьиной кислоте, ледяной уксусной кислоте и 17.5%-м растворе едкого натра.

Данные, приведенные в табл. 39, показывают, что имеется строгий параллелизм между гидрофильными свойствами различных целлюлозных волокон и их реакционной способностью при формилировании и гидро­лизе. Волокна гидратцеллюлозные, обладая более ярко выраженными гидрофильными свойствами, легче формилируются и гидролизуются, чем волокна нативные. В соответствии с реакционной способностью находится и набухание волокон в муравьиной нкислоте и воде. Особенно усиливается реакционная способность и набухание волокон после слабого оксиэтилирования. Структура таких волокон особенно доступна ре­агентам.

Совершенно иначе ведут себя волокна при ацетилировании. Резуль­таты, приведенные в табл. 40, показывают, что гидратцеллюлозные во-

Таблица 39

Гидрофильные свойства целлюлозных волокон и их реакционная способность при формилировании и гидролизе

Набухание различных целлюлозных волокон в ледяной уксусной кислоте и 17.5%-м растворе NaOH и скорость их ацетилирования

Локна, как мерсеризованные, так и регенерированные, значительно меньше набухают в ледяной уксусной кислоте и труднее ацетилируются, чем волокна нативные. Сушка волокон при повышенной температуре за­трудняет ацетилирование всех волокон, причем более сильно гидрат - целлюлозных. Уменьшение реакционной способности различных воло­кон после сушки волокон при 110° отмечено и при формилирова­нии I53].

В табл. 40 показано, что мерсеризованные волокна также труднее набухают в 17.5%-м растворе NaOH, чем волокна нативные.

В отличие от поведения гидратцеллюлозных волокон слабо оксиэтили - рованные волокна не только значительно легче формилируются и гидро- лизуются, чем нативные волокна, но и легче ацетилируются, хотя в про­цессе их изготовления также была пройдена стадия мерсеризации. Алкиль - ные группы, как уже указывалось ранее, служат стерическим препят­ствием к замыканию гидроксильных групп смежных цепей целлюлозы, препятствуют возникновению сильного межмолекулярного взаимодей­ствия в тонкой структуре волокна, что делает ее более доступной к про­никновению реагентов.

Таким образом, рассмотрение экспериментальных данных различных исследователей показывает, что поведение различных волокон противоре­чиво при проведении разного типа реакций. Повышенная гигроскопич­ность или теплота смачивания водой одних волокон по сравнению с дру­гими еще не означает, что волокна более гидрофильные будут во всех случаях более реакционноспособными, чем волокна с меньшей способ­ностью поглощать и удерживать воду. Гидратцеллюлозные волокна, не­смотря на большую гидрофильность, труднее ацетилируются и хуже набухают в концентрированных растворах щелочи, чем волокна натив­ные, но они легче формилируются и гидролизуются. Это противоречие легко разрешается, если гидратцеллюлозные волокна перед ацетилиро - ванием подвергнуть набуханию в воде с последующим вытеснением воды ледяной уксусной кислотой. Структура целлюлозы после такого активи­рования водой сразу становится доступной к проникновению ледяной уксусной кислоты, а за ней и ацетилирующего агента — уксусного ан­гидрида; реакционная способность гидратцеллюлозных волокон при этом резко увеличивается. В табл. 41 приведены результаты микроскопиче­ского определения изменений толщины волокон, набухших в ледяной уксусной кислоте без активирования и после активирования их водой с вытеснением последней ледяной уксусной кислотой; там же приводятся данные по определению количества связанной уксусной кислоты после часового ацетилирования активированной целлюлозы [63].

Гидратцеллюлозные волокна, хотя и обладают большим запасом сво­бодной энергии и ослабленным межмолекулярным взаимодействием в сравнении с нативными волокнами (что подтверждается изучением их инфракрасных спектров поглощения и теплот смачивания), все же, по - видимому, имеют более тонкие субмикроскопические пустоты, где обычно и начинается реакция. Такие жидкости, как вода и муравьиная кислота, могут проникнуть в эти пространства п произвести при набухании ослаб­ление межмолекулярного взаимодействия, рыхление структуры волокна. Уксусная же кислота, обладая большими размерами молекул, по-види­мому, лишь с трудом проходит внутрь структуры. Но достаточно провести рыхление структуры волокна водой, чтобы и молекулы уксусной кислоты вслед за ней заполнили капилляры и создали значительное набухание, способствующее дальнейшему ацетилированию.

Таким образом, гидрофильные свойства различных волокон хотя и ха­рактеризуют в значительной мере состояние физической структуры по­следних, степень ее разрыхленное™, все же не всегда находятся в соот­ветствии с реакционной способностью волокон. Они отражают как бы потенциальную реакционную способность волокон, которая легко может быть достигнута, если реагент проникает в глубь структуры и вызывает набухание.

На активирующее влияние воды было обращено внимание уже давно. Штаудингер [50] и 3. А. Роговин [61] в своих работах установили акти­вирующее действие воды на волокна перед процессом ацетилирования, особенно резко сказывающееся на волокнах искусственного шелка. Никитин [5S] при исследовании процесса фталирования целлюлозы уста­новил значительное усиление этерификации мерсеризованного линтера после обработки его водой с последующим вытеснением воды пиридином. Известны факты различной растворимости одних и тех же препаратов гидратцеллюлозы в зависимости от сушки [86]. Так, например, свеже - сформованный вискозный шелк, не подвергнутый сушке, почти полностью растворяется в 8%-м растворе едкого натра при 0°; то же волокно, высу­шенное при 80—90°, растворяется при тех же условиях только на 20— 40%. Аналогичные данные получены и для омыленной ацетилцеллюлозы, что представлено в табл. 42.

Повышенная растворимость влажных гидратцеллюлозных волокон в растворах едкого натра также является примером активирующего действия воды на структуру целлюлозы.

В предыдущих разделах указывалось, что процесс набухания в воде целлюлозных волокон приводит к увеличению количества связанной воды в них по сравнению с количеством, связываемым при сорбции паров воды. Было сделано заключение, что этот процесс сопровождается ослаблением межмолекулярных связей цепных молекул целлюлозы и рыхлением структуры волокна. Активирование целлюлозных волокон водой с целью усиления процессов этерификации или растворения является практиче - 10 н. И. Никитин
ским подтверждением этого заключения. Даже процесс сорбции паров влаги при 50—70% относительной влажности создает некоторое рыхле­ние структуры целлюлозных волокон, т. е. активирует их, о чем свиде­тельствует более высокая реакционная способность воздушно-сухих волокон по сравнению с высушенными [Б3].

Наличие воды в целлюлозном волокне не всегда желательно при про­ведении тех или иных химических реакций, но желательно иметь раз­рыхленную водой структуру волокна, доступную для проникновения реагентов. Для этого воду из целлюлозного волокна после активирования вытесняют какой-либо органической жидкостью или последовательно рядом жидкостей, последняя из которых не будет препятствовать прово­димой далее реакции. Так, выше указывалось, что при проведении про­цесса ацетилирования вода из активированной целлюлозы вытеснялась

Ледяной уксусной кислотой; при фта - лировании целлюлозы вытеснение воды производилось пиридином.

Если из целлюлозного волокна после набухания в воде удалить воду высу­шиванием, то его активность снова уменьшается, структура волокна уплот­няется и становится менее доступной для проникновения реагентов. Чтобы сохранить структуру волокна в разрых­ленном состоянии даже после сушки, волокно подвергают «инклюдированию».

Инклюдированной целлюлозой на­зывается препарат целлюлозы, подвер­гнутый обработке водой, затем органи­ческим растворителем и после этого высушенный.

В исследованиях Штаудингера и Дёле [50] показано, что инклюдиро - вание имеет место при обработке влажных целлюлозных и гидратцеллю­лозных препаратов как полярными, так и неполярными жидкостями. Для получения инклюдпрованных волокон нативные или мерсеризован­ные волокна сперва подвергают набуханию в воде так, чтобы вода равно­мерно проникла между цепями целлюлозы. Затем вода вытесняется водо­растворимыми низкокипящими жидкостями, как спирт или ацетон; таким образом, возникшие в целлюлозе под влиянием воды пространства запол­няются этими жидкостями. Далее с помощью неполярных жидкостей, как бензол, циклогексан, сероуглерод и др., можно постепенно вытеснить водорастворимую жидкость. Пространства между цепями будут тогда заполнены индифферентными жидкостями, которые не взаимодействуют с гидроксильными группами смежных целлюлозных цепей. Метод ин - клюдирования является, таким образом, методом косвенного набухания целлюлозных волокон в жидкостях, которые не способны сами вызывать набухание, путем предварительного разрыхления структуры целлюлозы водой.

При сушке волокон после проведения процесса инклюдирования даже в высоком вакууме при однодневном нагревании при 60° между цепями целлюлозы остается от 4 до 8% инклюдированной среды [50|, т. е. 1 молекула инклюдированной жидкости приходится на 8—12 глю­козных единиц целлюлозной цепи. Так получают сухие инклюдированные целлюлозы. Благодаря сохранению разрыхленности структуры, вызван­
ной предварительным набуханием в воде, инклкодированная целлюлоза остается после сушки столь же реакционноспособной, как и до сушки.

К числу жидкостей, которые как и вода могут сами произвести силь­ное набухание целлюлозы и разрушать водородные связи между целлю­лозными молекулами, относится муравьиная кислота.

Полярные жидкости с небольшой величиной молекул (например, метанол) не удерживаются волокном (не инклкодируются), а удаляются при нагревании в вакууме. Количество реагента, удерживаемое волокном, не зависит от химической природы реагента (от его полярности) и сте­пени полимеризации целлюлозы.

Крессиг и Шротт [57] исследовали ацетилируемость гидратцеллюлоз - ного волокна в зависимости от степени инклюдирования (число молей инклюдированного вещества на 1 глюкозное звено целлюлозы). Целлю­лозу с различной степенью инклюдирования они получали путем обра­ботки пиридином, уксусной кислотой, бензолом и другими жидкостями, предварительно набухшей целлюлозы в смесях метанол—вода различных соотношений. Было установлено, что степень инклюдирования линейно зависит от степени предварительного набухания образцов целлюлозы и от размера молекул, проникающих между макромолекулами целлюлозы.