Из способных растворяться в аммиаке гидроокисей — меди, никеля, кобальта, цинка, кадмия и серебра — аммиачная гидроокись меди рас­творяет целлюлозу в наиболее значительных количествах. Эта способ­ность медноаммиачного раствора была открыта Швейцером в 1857 г. и почти одновременно Мерсером. Швейцером было установлено, что цел­люлозу можно осаждать из медноаммиачных растворов действием кислот, щелочей, некоторых солей, спирта, а также прибавлением таких полиокси - соединений, как глицерин, сахар и др. [51]. Позднее косвенными методами было установлено, что в растворе Швейцерова реактива присутствует вещество состава [Cu(NHs)4](OH)2, так называемое медноаммиачное основание (комплексное купритетраамминовое основание). Это основание содержит тот же самый комплекс [Cu(NH3)4]++, как и ранее изученные кристаллизующиеся тетраамминмедные соли, например, [Cu(NH3)4]S04, Если частично испарить избыток аммиака из насыщенного медноаммиач - ным основанием раствора, то часть Си(ОН)2 выпадает в осадок. В насы­
щенном гидроокисью меди „ (при обыкновенной температуре) растворе 20—25%-го аммиака приходится более 50молей NH3 на 1 мольСи(ОН)2 [61].

По аналогии с аммиачными растворами водные растворы органических аминов, например метиламина, способны растворять некоторые количе­ства гидроокиси меди, но значительно меньшие. В противоположность моноаминам, 1,2-диамины в водном растворе, например этилендиамин NH2CH2CH2NH2, растворяют большие количества гидроокиси меди. Состав получающегося в последнем случае соединения таков: [Си(еп)2](ОН)2, где еп — этилендиамин. Сила этого основания приблизительно равна гидроокиси бария. Подобно медноаммиачному основанию [CH(NH3)4](OH)2, медные соединения этилендиамина и 1,2-пропилендиамина являются хорошими растворителями для целлюлозы [ео].

Приготовление медноаммиачного раствора («куоксама») можно про­изводить или растворением осажденной промытой гидроокиси меди в ам­миаке при пониженной температуре, или же продуванием освобожденного от С02 воздуха через колонку, набитую медными стружками, залитыми аммиаком. Медь быстро окисляется в этих условиях, так как образую­щаяся на поверхности гидроокись тотчас растворяется в водном аммиаке с одновременным обнажением новой поверхности меди. При обыкновен­ной температуре могут быть получены растворы, содержащие до 2.5% меди; при охлаждении — до 4%. Это содержание меди может быть еще увели­чено прибавлением некоторых веществ, как например малых количеств едкого натра. Существуют и другие способы приготовления медноаммиач- ных растворов (Траубе, Архипова и др.).

Растворы целлюлозы в аммиачном растворе гидроокиси меди имеют очень большую вязкость, но целлюлоза в них чрезвычайно чувствительна к окислению даже весьма малыми количествами кислорода воздуха, вы­зывающего ее деструкцию и резкое снижение вязкости растворов.

В производстве медноаммиачного шелка необходимо иметь достаточную вязкость для производства прядения. Во данным Вакшвера [56], для прядения шелка по ме­тоду Тиле применяют растворы, содержащие 7.5—8% целлюлозы. Для прядения штапельного волокна с вытяжкой пользуются растворами с 10—11% целлюлозы; для медноаммиачного волокна без вытяжки, по щелочному способу осаждения, — рас­творами, содержащими не менее 4.5% целлюлозы.

Относительно механизма реакции целлюлозы с медноаммиачным рас­твором исследователи не пришли еще к полной ясности, так как, кроме исследований, характеризующих этот процесс как химическое соединение с медноаммиачным комплексом, существуют и такие, которые указывают на адсорбционный характер присоединения комплекса [52-67]. Нет пока и единства взглядов на то, происходит ли образование химического соединения пермутоидно или же здесь имеет место мицеллярно-поверх - ностная реакция, которая приводит к псевдостехиометрическому соеди­нению. Некоторые авторы установили, что состав медноаммиачного соеди­нения целлюлозы зависит от соотношения количеств меди и аммиака в растворе комплексного медноаммиачного основания (при частичном растворении целлюлозы, в случае недостаточной концентрации меди).

Траубе сравнивал свойства медноаммиачного комплексного соедине­ния целлюлозы с соединениями целлюлозы и глицерина, образующимися в водном растворе куприэтилендиамина [Си(е/г)2(0Н)2]. На основании своих исследований он пришел к выводу, что медноаммиачное соединение целлюлозы имеет состав

—О—GgH^Og1

О

Си 0х

-о-с6н7о2/

он

Медь в атом соединении входит, по мнению Траубе, как в комплекс­ный катион, так и в медноцеллюлозный комплексный анион. Общее со­отношение СеН10О5 : Си в формуле Траубе равно 1:1.

Представления Траубе (1921—1923 гг.), однако, не подтвердились при исследованиях состава медноаммиачного соединения целлюлозы другими авторами. Они не отвечают новейшим данным о медных координационных целлюлозных комплексах и более точным сведениям о строении системы целлюлозы с куприэтилендиамином [63].

Гесс и Мессмер [64] провели измерения оптического вращения цел­люлозы в медноаммиачных растворах и высказали предположение, что целлюлоза реагирует с медноаммиачным основанием в две ступени

2С6Н702(0Н)3 + [Cu(NII3)4] (OH)2^ [C6H702(0H)20-]2 [CU(NHs)4] + 2H20 (I) [C6H702(0H)20-]2fCu(NHR)4]+2[Cu(NH3)4](0H)2^

[Cu(NH3)4] -f 4Н20 + 8NH3. (II)

CnH702 | | - о -

2

По мнению этих авторов, два атома меди входят в комплексный медноцеллюлозный анион, третий же атом — в медноаммиачный ка­тион. Соотношение Си : С6Н10О5 в формуле равно 3 : 2. По данным Гесса и Мессмера, даже при избытке меди по сравнению с раство­ренной целлюлозой не вся целлюлоза образует комплексное соединение

[C6H702(q^Cu)0-]2[Cu(NH3)4], но часть ее удерживается в рас­творе в виде соединения [CeH702(0H)20~]2[Cu(NH3)4 в равновес­ной системе. Количество получающегося комплексного соединения

[ С 61Т 7 О 2 ( Q у Си) О " ] 2 [ С u (JN Н а) 4 ] определяется законом действующих масс:

Оно возрастает при увеличении избытка меди в растворе. Чем больше образуется указанного комплексного соединения, тем больше оптическое вращение раствора. Это вращение зависит от комплексного аниона

[CeH702(o^Cu)0-] и не зависит от катиона [Cu(NH3)4J++. Последний

Может быть заменен другим, например Na+. Оптическое вращение может быть вычислено для ряда концентраций Си и С6Н10Ов и сравнено с опыт­ными его измерениями. Соединение [C6H702(0H)20~]2[Cu(NH3)4], с ко­торым оптически деятельный комплекс находится в равновесии (см. урав­нение II), оптически почти недеятельно.

Описанные здесь взгляды Гесса не являются строго доказанными и встретили возражения. Роговиным [65] было, например, указано на малую вероятность образования алкоголята целлюлозы при действии медно­аммиачного основания. Более вероятным явилось бы, по его мнению, пред­положение об образовании молекулярного соединения этого основания с гидроксильными группами целлюлозы. Пакшвер [86] указывает на
отсутствие экспериментальных данных, подтверждающих различный ха­рактер связи для разных атомов меди в формуле Гесса и Мессмера и приводит другие возражения.

Следует отметить, что при действии на раствор целлюлозы в медно­аммиачном основании солей свинца, бария и таллия Траубе были по­лучены осадки, например (CeHs05)2 • Си ■ Ва. При действии на медно - аммиачный раствор целлюлозы избытка едкого натра из него выделяется темно-синий осадок меднощелочной целлюлозы Нормана [(С6Н806)2Си] • Na2.

Меднощелочное соединение имеет практическое значение при щелочном способе осаждения нитей медноаммиачного шелка в ваннам с разной концентрацией едкого натра. Полученные нити заТ>:м обрабатываются слабой кислотой для удаления меди, которая потом регенерируется при помощи электролиза.

МедноЛёлочное соединение целлюлозы способно такжд. получаться прй ддййтй^ш'Ьа нее щелочного раствора куприта натрия Na2[Cu(OIf)4]. Посл^днйй, как известно,' обргуетется при растворении гидрата окиси меди в очетць кЖцентрированщгм растворе щелочи.. Рошир и Хиве - ринеу[75] показали, что Яцроксоашкш [Cu(OH)J2~ способен комбини­роваться с целлюлозой по такой схеме решщиа _

[Сн(ОН) J - + (с6н10о6)и ^ [Сп(ОН)4 (С6н10о5)|-.

Между количество^» н^прита в растворе и вступившим в реакцию с целлюлозой существ^! термодинамическое равновесий, соответствую­щее закону дейсаЛзующйх масс*, Образующееся в сильно щелочной среде лшрас^оримое меднощалочеов соединение, возмежно, вознииеет за счет водородных свяаей» вследствие комбинации аниона куприта с двумя соседними цепными молекулами целлюлозы.

Рошир, ХивеТш&ен^ Ахола [76], а такж^. Ршлир и Эомола [77] обсле довали реакции щелочных растворов плу^бита Na[Pb(OH)3] щ анти монита Na[Sb(OH)4] t целлюлозой. Гмдроксоанионы эти» комплексных соединении также реагируют с *ей, по данным авторов, следующим образом

[РЬ(ОН)3]- + (CeH10t)4),^[Pb(OH)3 • (С6Н10ОЕ)яГ,

[Sb(OH)4]*^ (С6Н10О6)и [(С6Н10О6)в - Sb(OH)4]-.

Рошир указал, что разные комплексы гидроокйсей металлов способны осаждать гемицеллюлозы из щелочных растворов,- Куприты и плумбиты осаиедают (З+у-целлюлозу количественно. Этим же автором Г78] и Эскола было проведено хроматографирование купритовых осадков гемицеллюлоз, извлеченных из сульфитных целлюлоз и осадков олигосахаридов сульфит­ного щелока. Такие полисахариды, как ксилан, глюкоманнан, камедь гуммиарабика и другие, осаждаются «з лцелочных растворов купритом. Алюминаты не осаждают ни целлюлозы, ни гуммиарабика.

В противоположность взглядам Гесса и Мессмера на химический ха­рактер соединения медноаммиачного комплекса и целлюлозы Бауэр [58] еще в 1925 г. подверг анализу данные этих авторов с другой точки зре­ния и получил характерные кривые, указывающие на то, что взаимодей­ствие медноаммиачного основания с целлюлозой происходит по закону адсорбции, растворение. же целлюлозы является физическим процессом пептизации.

Джолли|[59], пользуясь медноаммиачными растворами, в которых содержались различные количества меди, недостаточные для полного
растворения целлюлозы, определял содержание меди как в твердой, так и в растворенной фазах, в состояниях равновесия. Им было показано, что равновесная концентрация меди в растворе целлюлозы была заметно ниже, чем в первоначальном растворителе вследствие адсорбции меди нерастворившимся остатком целлюлозы. Джолли выяснил, что при уве­личении содержания меди в растворе величина молярного отношения Си : С6Н10О6 в комплексе увеличивается от 0.5 до 0.8. Наивысшая кон­центрация меди в растворителе, которым пользовался этот автор, со­ставляла 5 г/л, тогда как в обычных растворах содержание меди состав­ляет от 15 до 30 г/л, вследствие чего отношение Си : С6Н10О5 в комплекс­ном соединении целлюлозы может достигнуть единицы.

М. И. Архипов [88] в исследованиях 1949—,1951 гг. пришел к. вы веду, что медноамиачнее соединение целлюлозы имеет не ионный, а электронейтральйый характер

СН—Ох, NH3

I У»:;, сн—о N н3

При растворении должно сперва происходить образование ком­плекса, а затем есо сольватация.

Для характеристики химического состава комплексного соединения целлюлозы с медноаммиачным основанием явилось бы существенным из­мерение количества выделяющегося при реакции аммиака (см. уравне­ние II, стр. 85).

Большое внимание Траубе, а позднее и новых исследователей привлекли растворы целлюлозы в комплексном соединении гидроокиси меди и этилен - диамина: Cu(NH1!CH2CH2NH2)2(OH)2. Куприэтилендиамин, имеющий болеЬ'высокую температуру кипения, реагирует с пол If О ксисо един еп и ями, целлюлозой и глицерином, с освобождением этилендиамина. Джолли [в1], применяя растворы куприэтилендиамина с малой концентрацией меди, недостаточной для полного растворения целлюлозы, определял концен­трации меди и диамина в твердой и растворенной фазах. Он показал, что в таких растворах отношение Си : еп (этилендиамин) в нерастворенном остатке целлюлозы равно 1. Изучение таких соотношений привело Джолли к следующей схеме растворения целлюлозы в куприэтилендиамине

+ 2[ОН]- + еи.

Целлюлоза, растворенная в куприэтилендиамине («Сиеп»), не настолько чувствительна к окислению кислородом воздуха, так как кислород, по-видимому, действует не на нее, а на куприэтилендиамин [62]. По новым данным Шурца [хо], растворы целлюлозы в купривтилендиамине все же более чувствительны к 'кислороду, чем сам куприэтилендиамин. Пред­ставления о строении комплексного соединения целлюлозы с этим раство­рителем нельзя пока считать установленными окончательно. Грэлен и Линдерот [64] на основании своих исследований о медноаммиачном ком­плексе целлюлозы и предложения Гесса полагают, что комплекс целлюлозы и этилендиамина имеет следующий вид: [Си • егс2]++[Си(С6Н705)]~—.

В статьях Джайме и сотрудников были описаны новые растворители для целлюлозы такого же типа, дающие прозрачные растворы и, видимо, очень мало деструктирующие целлюлозу. Сюда относятся так называемые
цинкоксен (гидроокись цинктриэтилендиамина), [Zn(en)3](OH)2r кадоксен! Cd(fn)3](OH)2, н и о к с а м [Ni(NH3)e](OH)2, н и о к - сен [Ni(erc)3](OH)2. Список главнейших статей Джайме и его сотрудников приведен в цитированной нами статье Шурца.

Кадмийэтилег (и; пневый комплекс, предложенный в основных работах Джайме и Неедпеффер [67> 68> 69 ] получают в виде J одного pai вора при избытке этилендиамина верх указанного в приведенной выше формуле. Хеплей [70], Донетцхубер I71] и Винк | :j иредло: 'или прибавлять в раство] че оксена некоторое количество едкого натра. Данилов иамсонова и Болотникова |?3. 74 ] получали растворы кадоксена на­сыщением 26—27% иодного этилендиамина окисью ка; :ия (8—10 r.'CdO на 100 мл раствора) при 0°. Содержание примеси полиаминов в продажном этилендиамине по­нижает' способность кадоксена растворять целлюлозу. По данным Волотниковой, Да­нилова и Сачооновой раствор кадмииэтилендиаминового комплекса в щзчение года не изменил свой состав. При встряхивании его в атмосфере кислорода, хотя и происходит поглощение последнего, но xj рактеристики раствора заметно ае изменяются. Харак­теристическая вязкость сульфитной целлюлозы, измеренная в кадоксене, насыщенном кислородом, не отличается от определенной в свежеприготовленном кадоксене. Цел­люлоза е этом растворе окисляется сравнительно слабо. Характеристическая вязкость [т]] сульфитной целлюлозы и хлопка уменьшается при десятидневном хранении рас­творов в атмосфере воздуха на 12—11% . При переосаждении целлюлозь аз растворов в кадоксене 50%-м j створом глицерина [т] ] сульфитнои целлюлозы изменялась на 5— 8% (за время от 5 до 36 часов). Фракционирование целлюлозы из этого раство­рителя при помоп I растворов глицерина происходит по молекулярным весам.

Эльмгрен. и Хенлей [84] недавно применили кадоксен для определения степени старения щелочной целлюлозы посредством прямого растворения последней жкадоксене Вязкость этих растворов с авниваласьТ измерениями, проведенными на регенериро­ванной алкалицел люлозе. По данным гвторов, степень полимеризации щелочной цел­люлозы может быть определена в 30 минут.

Джайме и Бергман [65] предложили применять щелочные ^растворы железовиннокислого натриевого комплекса [(C4H3Oe)3Fe]Nae, способные растворять целлюлозу, для определения степени ее полимеризации и распределения цепей по длине. Изменяя концентрацию комплекса и сво­бодного NaOH и используя двухфазный способ растворения, авторы до­стигли перевода в раствор такого высокополимерного материала, как не­беленый хлопок. Полученные растворы в EWNN (как был назван этот комплекс)[11] отличаются прозрачностью и нечувствительностью к окисле­нию на воздухе. Предварительные опыты показали, что целлюлоза оса­ждается из подобных растворов в весьма чистой форме глицерином. Такие растворы пригодны для быстрого фракционирования целлюлозы. Авторы привели в работе пример для подобного фракционирования, не требующего предварительно какого-либо получения производных целлюлозы (нитра­тов, ацетатов и др.). Для фракционированного осаждения применялась смесь воды и глицерина (1 : 1). Отделенный центрифугированием осадок (фракция) после соответствующей промывки и сушки применялся для определения степени полимеризацМ! в щелочном растворе железовинно­кислого натриевого ^комплекса.

Дальнейшее развитие исследований по применению щелочного Fe, Na-виннокислого комплекса для растворения целлюлозы описано в по­следние годы в работах Мальма, Глегг и Льюс [86], Вальтасаари [86], Эдельмана и Хорна [87], Нйколаевой, Могилевского и Миньковой [6в], и других. Мальм и сотрудники описали влияние концентрации "и темпера­туры раствора железонатриевого виннокислого комплекса на растворение целлюлозы. Оптимальные результаты получаются при 6% NaOH. Раство­римость повышается с понижением температуры. Количество нераствори­мого материала зависит от вязкости образца. При охлаждении раствора до 6° образцы растворялись полностью.

Вальтасаари подробно описал применявшуюся им методику для улучше­ния растворения. Эдельман и Хорн сравнили определения вязкости в растворе щелочного железонатриевого виннокислого комплекса с опре­делениями степени полимеризации, найденной по нитратному методу. Они нашли, что для растворения древесной целлюлозы в указанном ком­плексе достаточно 30 мин., в то время как для перевода в раствор хлопка требуется 6 и более час.