В настоящей главе излагаются основные представления о строении целлюЛЬзы, развитые в результате применения физических методов исследования.

Применение химических и физических методов исследования позволяет считать, что целлюлоза состоит из длинных цепных молекул, образуемых повторяющимися единицами, состоящими из двух (5—.D-глюкозных остат­ков, соединенных глюкозидными связями между первым и четвертым углеродными атомами.

Эта структурная формула целлюлозы является общепринятой (рис. 30). Однако ее строение в целом определяется взаимным расположением длин­ных цепных молекул. Существует два представления о строении целлю­лозы — мицеллярная теория и теория аморфного строения этого поли­мера. В свете этих двух теорий ряд физико-химических свойств высоко - полимеров имеет различное объяснение. Представления о структуре цел­люлозы в значительной степени были основаны на рентгенографических, а позднее на электронографических исследованиях, результаты которых, однако, различно истолковываются сторонниками мицеллярного и аморф­ного строения целлюлозы. Применительно к целлюлозе рентгеновские лучи использовались для определения элементарной кристаллической ячейки, ориентации кристаллитов (мицелл) и определения их размеров, а также для определения соотношения между кристаллической и аморфной частью. Методы рентгеновского и электронного структурного анализа изложены в ряде работ I1, 2, з, 4, б]_ g последние годы существенные сведения о строении целлюлозы были получены в результате при­менения метода рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, электронной микроскопии, а также спектроскопических методов иссле­дования.

На рис. 31 приведена рентгенограмма природного волокна рами. Наблюдаемые на рентгенограмме интерференционные пятна были припи­саны существованию в волокне кристаллитов, ориентированных вдоль оси волокна. Сторонники аморфного строения целлюлозы считают, что такие рентгенограммы не обязательно характеризуют существование кристаллитов, а могут быть вызваны ориентированными молекулярными цепями, не образующими правильной кристаллической решетки. В слу­чае полимерных веществ интерференции могут получаться не только за счет межмолекулярного рассеяния, но также и от правильно повторяю­щихся в молекуле атомов или атомных групп (внутримолекулярное рассеяние). Независимо от трактовки наблюдаемого явления существен­ным является то, что но сужению интерференционных пятен можно судить

О степени ориентации молекулярных цепей. Этот метод имеет большое техническое значение (например, определение степени ориентации поли­мерных цепей в искусственном волокне).

Изучая морфологическое строение целлюлозных волокон, ботаник Нэгели [10] пришел к заключению, что волокна образованы из удлинен­ных субмикроскопических единиц — кристаллитов, которые он назвал

Мицеллами. Представление о существовании мицелл было основано Нэгели на обнаруженном им двойном лучепреломлении волокон, которое, как известно, свойственно анизотропным телам. Впоследствии Амброн Iе], изучая двойное лучепреломление волокон, также высказывался за мицел - лярное строение высокополимеров. Указанные взгляды получили свое

Развитие при последующих исследо­ваниях целлюлозы рентгеновскими лу­чами I7' 8]. Первое применение рент­геновских лучей к исследованию при­родного волокна позволило сделать вывод, что волокно целлюлозы состоит из ряда кристаллитов (мицелл), рас­положенных в направлении оси во­локна. Многие исследователи, исходя из предположения о кристаллической природе целлюлозы, вычисляли и опре­деляли размеры кристаллитов, а также размеры элементарной кристаллогра­фической ячейки целлюлозы.

Наиболее полно кристаллическое строение целлюлозы было отображено в первоначальной мицелл я рной теории Рис. 31. Рентгенограмма природ - Мейера-Марка [8]. По Мейеру и Марку, ного волокна рами. * 1 f jr

Целлюлоза представлялась построен­ной из отдельных агрегатов молекул — мицелл, имеющих реальную поверхность раздела, которые, в свою очередь, связаны в волокнах межмицеллярными силами. Основываясь на рентгенографических данных, Марк считал, что мицеллы целлюлозы представляют собой удлиненные палочки, около 500 А, и шириной около - 50 А. Длина мицеллы определяет и длину цепи. Считая, что длина глю - козного остатка равна 5.1—5.2 А, Мейер и Марк пришли к выводу, что длина цепи соответствует 100—150 остаткам глюкозы; 40—60 таких цепей, связанных в поперечном направлении силами ассоциации, и обра­зовывали, по мнению этих исследователей, мицеллу, или кристаллит. В природном волокне мицеллы расположены ориентированно относительно оси волокна, под некоторым углом к ней, характерным для данного вида растений.

Основываясь на мицеллярном строении целлюлозы, Мейер и Марк объясняют ее физико-химические свойства, исходя их мицеллярного, кристаллического, строения. Химические реакции целлюлозы разде­ляются этими авторами на поверхностные, протекающие на поверхности мицелл, и внутримицеллярные, при которых реагент взаимодействует не только с группами, лежащими на поверхности мицелл, но также про­никает и внутрь последних, нарушая их строение. Критерием для сужде­ния о типе реакции служит рентгенографический метод. Если при реак­ции не происходит изменения в рентгенограммах, то делается вывод о наличии поверхностной реакции. При этом мицеллярная структура не нарушается, что находит свое отражение в неизменности рентгенограмм исходной целлюлозы и целлюлозы прореагировавшей.

В случае, когда при взаимодействии гидроксильных групп целлю­лозы с каким-либо реагентом рентгенограмма вначале не меняется, а затем происходит ее изменение, говорят о мицеллярно-гетерогенной реакции. Первая стадия этой реакции протекает на поверхности мицелл, не вызы­вая изменения рентгенограммы; последующая стадия реакции связана с проникновением реагента в глубь мицелл, что вызывает изменение рентгенограммы, поскольку первоначальное строение мицеллы нарушено.

Согласно мицеллярным представлениям, рентгенографически отли­чают еще один вид реакций, называемых молекулярными, или пермутоид - пыми. Они характеризуются быстрым проникновением реагента как к самим мицеллам, так и в глубь их, что и вызывает резкое изменение рентгенограмм.

В дальнейшем, представление о мицеллярном строении целлюлозы подвергалось критике ряда ученых. Так, например, в свете мицелляр- ной теории Мейера—Марка нельзя было объяснить процесс набухания целлюлозы. Оставалось неясным [5], посредством какого же механизма мицеллы удерживаются вместе при набухании, когда жидкость прони­кает между ними, т. е. была непонятна природа межмицеллярных сил. Кроме того, вискозиметрические работы Штаудингера I11] показали, что длина молекулярных цепей значительно больше, чем следует из мицел - лярной теории Мейера—Марка в ее первоначальном виде. Работы совет - ких ученых [и], в частности Каргина и его сотрудников, также пока­зали ошибочность мицеллярной теории Мейера—Марка. В результате последняя претерпела коренные изменения, выразившиеся в принятии иного представления о мицелле. Так, ряд исследователей в своих взгля­дах на строение целлюлозы исходил из отсутствия реальных поверх­ностей раздела в мицеллах. К ним относятся Фрей-Висслинг [13], Гер - нгросс [14], Катц [5], Роговин [16] и др. Эти исследователи представ­ляли мицеллы как местное упорядочение цепей в трех измерениях, образующее кристаллографическую решетку.

В дальнейшем Марк [16] и Мейер [17] изменили свои первоначальные представления о мицелле, отказавшись от прежних взглядов.

Новые представления о мицелле были четко сформулированы Рого - виным [15].

Роговин считал, что под термином «мицелла» следует понимать отдель­ный участок цепей, в котором расстояние между последними минимальное и который вследствие этого обладает высшей кристаллографической ориен­тацией и максимальной энергией связи.

Вышеизложенное представление о строении целлюлозы Роговин изоб­ражает схемой (рис. 32), где утолщения линий характеризуют участки с параллельным расположением цепей (мицеллы).

Подобные схемы строения были также предложены и другими ис­следователями.

Рис. 33. Схема мицел­лярного строения цел­люлозы по Фрей-Вис­слингу.

Свободные пространства в клетчатой стенке зачернены; Пунктирные прямо уголь­ники — участки ориентиро­ванной целлюлозы.

На рис. 33 представлена схема мицеллярной структуры волокна по Фрей-Висслингу. Верхняя часть рисунка изображает поперечный разрез волокна, нижняя — продольный. Черные места на рисунке изображают

Рис. 32. Схема мицеллярного строения целлюлозы по Роговину.

Капиллярные пустоты. Кристаллические области пунктиром.

Согласно новой мицеллярной теории, целлюлоза состоит не только из кристаллических областей — мицелл, где цепи параллельно ориенти­рованы и прочно удерживаются междумолеку­лярными силами, но и из неориентированных областей — аморфной части, где нет полной взаи­монасыщенности цепей и где довольно легко может происходить взаимодействие целлюлозы с другими веществами. Длинные цепи главных валентностей проходят как через ориентированные области, так и через неориентированные. Одна молекулярная цепь может участвовать в образо­вании нескольких мицелл. Длинные цепи преры­ваются внутри мицелл.

На рис. 34 изображена схема мицеллярного строения целлюлозы по Краткому [18], которая также иллюстрирует новые мицелл ярные пред­ставления. Здесь связь между концами цепей (а, а') осуществляется в кристаллической области,

Q

1I у 11 j что обусловливает большую прочность такой связи. I I /Яш I Ё I I Две цепи, концы которых соединены в кристалли - —H-J— IU Nnl I 1 :' U ческой области, ведут себя как одна непрерывная молекулярная цепь. Высокая прочность волокна объясняется, с этой точки зрения, непрерывностью цепей, поскольку для разрыва волокна необхо­димо разорвать все цепи. Такая схема находится в согласии с опытами измерения модуля эластич­ности целлюлозных волокон I19]. Некоторые об - разцыимели такой модуль, который может быть получен теоретически, исходя из предположения о непрерывности цепей. Если в первых работах, посвященных определению размеров мицелл, считалось, что ее длина равна 500 А, то в более поздних работах можно встретить не столь определенные выводы. Так, Краткий и Марк [10], указывая на несовершенство рентгенографического метода, считали, что длина мицелл (кристаллических областей) не меньше 600 А.

В работе [20] рентгенографическим методом было определено, что

Мицеллы — выделены

Средняя длина кристаллитов целлюлозы — 600 А, а их средняя ширина находится в пределах 50—100 А. Близкие размеры кристаллитов были получены в работе [21], где применялся метод рентгеновского рассеяния под малыми углами.

В последнее время Киссиг [22], применяя более совер­шенную методику съемки под малыми углами, провел обстоятельное исследование целлюлозных нитей. В этой работе было установлено, что для различных целлюлозных волокон наблюдаются периоды, лежащие в интервале 100-200 А. Наличие этих периодов рассматривается как признак периодического чередования упорядоченных и неупорядоченных областей в направлении оси волокна. Существование периодов в целлюлозном волокне было обнаружено также Гессом с сотрудниками [23], которые исследовали электрономикроскопическим методом ряд полимерных волокон. При введении йода или таллия в неупорядоченные области природных и искусственных целлюлозных волокон оказалось возможным наблюдать в электронный микроскоп периоды, которые авторы рассматривали как подтверждение предположения о пе­риодическом чередовании упорядоченных и неупорядо­ченных участков по длине оси волокна. Наблюдались большие (300—700 А) и малые (100—150 А) периоды. Последние были близки по величине к периодам, наблю­даемым при изучении нитей при рентгеновских исследо­ваниях под малыми углами отражения.

Гесс с соавторами считают, что существование перио­дов указывает на правильное чередование кристалличе­ских и аморфных областей вдоль оси волокна, что изо­бражается схемой (рис. 35).

Таким образом, в работе I23] статистическому распре­делению кристаллических и аморфных участков в волокне (схемы Фрей-Висслинга, Краткого и др.) противопостав­ляется предположение о периодическом чередовании кри­сталлической и аморфной части вдоль оси волокна, а вместо предположения о непрерывном переходе между фазами выдвигается представление о прерывном переходе.

Как следует из цитированных работ, целлюлозное волокно имеет упорядоченные области — «кристалли­ты» — и менее упорядоченные — аморфные области. Содержание кристаллической части в полимерах опре­деляется рентгенографическим методом путем сравнения интегральных интенсивностей рассеяния от кристаллической и аморфной частей [24, 25'26]. Другие способы определения степени кристалличности целлюлозы осно­ваны на определении плотности, скорости обмена дейтерия между целлю­лозой и D20, адсорбции воды, гидролиза и окисления. В табл. 14 при­ведены данные по определению процента кристалличности в целлюлоз­ных материалах с помощью различных методов.

Из табл. 14 видно, что различные методы дают не одинаковые вели­чины степени кристалличности в одних и тех же целлюлозах.

Рис. 34. Схема мицеллярного строения цел­люлозы по Краткому.

А и а' — концы цепей; Ь и Ь' — границы ориенти­рованного участка.

Принимая мицеллярное строение природного волокна и исходя из рентгенографических данных, Мейер и Марк предложили модель элемен­тарной кристаллографической ячейки; целлюлозы, которая в дальнейшем

Таблица 14 Кристалличность целлюлоз, определенная различными методами Целлюлозы Процент кристалличности Рентгено­графиче­ский метод Г] Метод дейтери - рования Г28] Метод Гидролиза [*>] Метод гидролиза 4NHCI [30] Древесная целлю­ Лоза, обработан­ Ная горячей ще­ 70 54 92 Лочью....................... —■ Хлопок........................ 69—71 79 91 86 Регенерированная Целлюлоза (искус­ Ственный шелк) 38—40 34 73 62—69

Была модифицирована Мейером и Мишем [31]. В основу этой модели поло­жены рентгенографические данные, согласно которым установлены размеры

Элементарной ячейки целлюлозы. Оказалось, что в направлении оси во­локна ячейка имеет длину 6=10.3 А, что как раз соответствует длипе целлобиозного остатка; это не только определило расположение целлобиоз­ного остатка в ячейке, но и позволило сделать вывод об ориентации цепей параллельно оси волокна. Размеры двух других сторон элементарной ячейки: а=8.35 А, с=7.9 А.

-*---------- 2 ВОД -
.............................	-60 А	F
::::::: ::::::: ::::;::"		1 „ -65 А

Рис. 35. Схема строения целлюлозы по Гессу и др.

На рис. 36 представлена модель моноклинной элементарной ячейки, предложенная Мейером и Мишем. Черные и белые кружки на рис. 36, А изображают атомы кислорода; атомы углерода и водорода не указаны. Как видно, вдоль каждого из четырех ребер ячейки, а также по вертикаль­ной центральной оси ее проходят цепи целлюлозы, образуемые повто­ряющимися двумя §—.0-глюкозными остатками. Из модели следует, что половина цепей в целлюлозе направ­лена в одну сторону, половина — в противоположную. Рис. 36, В яв­ляется проекцией глюкозных остатков ячейки на плоскость ас, перпендику­лярную оси Ь. Согласно модели, в на­правлении ребра а (рис. 36, В) центры двух близлежащих кислородных «томов (гидроксильные), принадлежащих различным цепям, находятся на расстоянии 2.5 А. Это позволило предположить [32], что взаимодействие
между водородом гидроксильной группы, принадлежащей одной цепи, и кислородом гидроксильной группы соседней цепи осуществляется си­лами водородной связи. Вопрос о водородной связи подробно рассмот­рен далее.

Описанной моделью, по мнению авторов, хорошо объясняется ряд ■свойств целлюлозы, как-то: оптическое свойство — двойное лучепрелом­ление, механические, внутримицеллярное набухание и т. п.

Расположение атомов в элементарной ячейке целлюлозы, описанное выше, не является единственным. Так, Заутер [83] предложил иное распо-

Рис. 36. Модель элементарной целлюлозной ячейки по Мейеру и Мишу. А — пространственная модель ячейки; В — проекция ячейки на плоскость асхб.

Ложение атомов в ячейке, основываясь на рентгенограммах волокна, по­лученных более совершенным методом. Пирс I34] позднее дал новое истолкование интерференционной картины, наблюдаемой в рентгено­граммах целлюлозного волокна, и предложил такое расположение атомов в элементарной ячейке, которое находится в зависимости от допускае­мых им внутримолекулярных (клещевидных) водородных связей, обра­зованных вследствие поворота первичных гидроксильных групп, входя­щих в молекулу.

На рис. 37, А изображена проекция боковых цепей, расположенных в элементарной ячейке целлюлозы, на плоскость Ab по Пирсу. Как видно из рис. 37, А, Пирс допускает в природной целлюлозе межмолеку­лярные и внутримолекулярные связи, в то время как модель Мейера и Миша (рис. 36) предусматривает только лишь межмолекулярные водород­ные связи.

Из приведенного обзора видно, что различные исследователи по-раз - ному располагают элементарные единицы в кристаллической ячейке при­родной целлюлозы. Это следует отнести за счет рентгенографического метода, который не позволяет определить положение всех атомов при исследовании таких сложных веществ, какими являются целлюлоза и ее производные. Еще Киссиг [35] указывал, что по рентгеновским данным нельзя вполне однозначно построить структурную модель природной целлюлозы.

Согласно рентгеноструктурным данным, безводная целлюлоза суще­ствует в нескольких кристаллических модификациях. Рассмотренную нами модификацию — природную целлюлозу — называют целлюлоза I.

4 H. И. Никитин

Перейдем к рассмотрению другой формы, так называемой гидратцел - люлозы (целлюлоза II).

Если обработать волокно концентрированным раствором едкого натра (17—35%), а затем отмыть водой, то получается мерсеризованная цел­люлоза. Конечный продукт этой реакции почти не отличается в химиче­ском отношении от исходной клетчатки, однако полученная мерсеризо­ванная целлюлоза в отличие от природной обладает большей гигроскопич­ностью, интенсивнее окрашивается органическими красителями, легче

Рис. 37. Модель целлюлозы по Пирсу.

О' о* о

А — природная целлюлоза, В — мерсеризованная целлюлоза, Н — водородные связи. 1 — атомы углерода; 2— атомы кислорода; S — первичные атомы кислорода.

Гидролизуется кислотами и часто более активно этерпфицируется. Наблю­даемые изменения свойств волокна зависят от различия в структуре при­родной и мерсеризованной целлюлозы.

Процесс мерсеризации, при котором происходят указанные измене­ния свойств волокна, широко используется в технике, например в произ­водстве вискозы. Однако изменения в строении волокна, происходящие при этом процессе, несмотря на многочисленные исследования, в настоя­щее время еще недостаточно ясны. Ряд исследователей, основываясь на рентгенографических данных, считает, что при мерсеризации проис­ходят изменения, выражающиеся в повороте глюкозных остатков в эле­ментарной ячейке целлюлозы и в сдвиге цепей в направлении, перпенди­кулярном оси волокна. Согласно определениям [36], элементарная моно­клинная ячейка этой модификации о целлюлозы (целлюлоза II) имеет следующие оси: а=8.14 А, 6=10.3 А, с=9.14 А и р=62°. Указанные представления не позволяют объяснить изменения в свойствах мерсери­зованного волокна (повышенная гигроскопичность, окрашиваемость и т. д.). Поэтому считают, что при мерсеризации одновременно пропс-
ходит разрыхление межмицеллярной структуры (увеличение меншицел - лярных пространств).

Пирс на основании новой трактовки рентгенограмм мерсеризованного волокна пришел к выводу, что в результате мерсеризации происходит не только поворот глюкозных остатков вокруг своей оси, но и разрыв внутримолекулярных водородных связей с последующим образованием дополнительных межмолекулярных водородных связей (рис. 37, В). При этом число водородных связей, приходящихся на один глюкозный остаток, согласно Пирсу, увеличивается. Это позволяет указанному автору счи­тать, что в мерсеризованной целлюлозе свободная энергия меньше, чем в природной. Гесс и Гундерман [37] рентгенографически наблюдали третью форму целлюлозы (целлюлоза III), а в работе [38] была найдена четвертая модификация этого полимера (целлюлоза IV). Эти модификации полу­чаются в зависимости от условий приготовления образцов. При нагре­вании целлюлозы II, как было установлено в работах [37, 39]. до t 260' С наблюдается переход этой целлюлозы в модификацию I.

Имеется ряд попыток приписать различным производным целлюлозы те или иные размеры кристаллической ячейки. Однако только для некото­рых полностью замещенных эфиров целлюлозы (тринитрат, триацетил - целлюлоза) имеются данные, позволяющие говорить об их кристаллич­ности. Так, в работе [40] рентгенографическим методом было показано, что триацетатцеллюлоза может существовать как в аморфном, так и в кристал­лическом состоянии. Последнее состояние может быть получено нагре­ванием триацетата при 220° С с последующим отжигом. Недавно были получены монокристаллы триацетилцеллюлозы, а из них деацетилиро - ванием монокристаллы целлюлозы, наблюдаемые под микроскопом [85].

Представление об аморфном строении целлюлозы и ее производных было развито на основании нового объяснения прежних, главным образом рентгенографических, данных, а также в результате применения электрон­ного структурного анализа к исследованию этих веществ при помощи быстрых электронов. В 1937 г. Каргин, Карпов и Пинскер [41] исследо­вали интерференцию рентгеновских (>i—1.5 А) и катодных (Х=0 06 А) тучей" при их прохождении через пленки тринитроцеллюлозы. Сравнивая ширину интерференционных колец на рентгенограммах и электронограм - мах, авторы установили, что она не зависит от длины волны. Отсутствие указанно^ зависимости позволило Каргину с сотрудниками сделать вывод об отсутствии^регулярно построенной решетки у тринитроцеллюлозы.

Годнее Каргин и Лейпунская [42] получили электронограммы гидрат - целлюлозных пленок, имеющих три диффузных кольца. Эти диффузные интерференционные*кольца имели вид, весьма характерный для рассеяния от беспорядочно расположённых молекул. Сравнение экспериментальных кривых с теоретическими, вычисленными в предположении о внутри­молекулярном рассеянии, показало их хорошее совпадение. Этот резуль­тат привел авторов к заключению, что наблюдаемая интерференционная картина является следствием рассеяния электронов на целлобиозных остатках от отдельных атомов, а не рассеянием от плоскостей правильной кристаллической решетки. Таким образом, постоянными и строго соблю­дающимися расстояниями, согласно этоЙ1 работе, являются лишь рас­стояния между атомами в молекуле, но не между цепями целлюлозы. Сравнивая картину интерференции быстрых электронов с рентгеновской интерференцией, Каргин и Лейпунская пришли к следующему вывиду: рентгеновская интерференционная картина, содержащая большое коли­чество интерференционных колец, по-видимому, представляет собой на­ложение картин внутримолекулярного и межмолекулярного рассеяния, причем среднее значение периодов идентичности между молекулами соблюдается лишь в достаточно больших областях. Полученные резуль­таты приводят Каргина с соавторами к выводу об аморфном строении цел­люлозы и ее производных.

Исследуя пленки триацетилцеллюлозы, стеарата целлюлозы, бензил - целлюлозы, трихлорацетилцеллюлозы и коллоксилина методом диффрак - ции быстрых электронов, Каргин и Лейпунская [43] пришли к подоб­ному же выводу об аморфном строении целлюлозы и ее производных.[4]В этой работе также делается заключение, что определение параметров решетки целлюлозы и ее производных (межплоскостных расстояний) лишено смысла. Признавая аморфность целлюлозы и ее производных и подчеркивая неупорядоченность молекул в этих веществах, Каргин и Лейпунская считали, что между цепями имеется только слабое взаимо­действие. Однако это предположение не подтвердилось спектроскопиче­скими исследованиями целлюлозы, которые показали существование в ней межмолекулярных водородных связей I44' 45]. В дальнейшем Михайлов и Каргин [46], рассматривая процесс разрыва целлюлозных волокон, также учитывают силы водородной связи, действующие между цепями.

В работе [47] определена температура стеклования целлюлозы Тс (температура, при которой возникает подвижность цепей в аморфной части полимера), равная 220° С. Предполагается, что чистая целлюлоза всегда находится в стеклообразном (аморфном) состоянии, поскольку ее темпе­ратура разложения (180° С) ниже температуры стеклования. Однако в работе [47] не учитывается возможность кристаллизации целлюлозы при ее получении из растворов, набухании или в процессе биохимиче­ского синтеза.

Как отмечалось, сторонники мицеллярной теории считают, что гидрат - целлюлоза отличается от природной клетчатки взаимным расположением глюкозных остатков в элементарной кристаллографической ячейке. Каргин и Лейпунская [48], отрицая кристалличность целлюлозы, дали новую трактовку изменениям, происходящим при переходе от природной цел­люлозы к гидратцеллюлозе. На основании сравнительного изучения гидратцеллюлозы и природной клетчатки указанные авторы пришли к следующему выводу: существующие две модификации целлюлозы — гидратцеллюлоза и природная — отличаются друг от друга структурой цепной молекулы. В гидратцеллюлозе звеном цепи является целлобиоза с глюкозными остатками, расположенными в одной плоскости, в то время как в звеньях цепи природной целлюлозы плоскости глюкозных остатков повернуты друг к другу под углом 90°.

Как известно, глюкоза обладает двойным лучепреломлением. Каргин и Козлов [48] указывают, что двойное лучепреломление, свойственное целлюлозе, не может истолковываться однозначно, как следствие ее кристалличности, так как оно имеется не только у кристаллов, но и у ве­ществ с аморфной или жидкостной структурой (двойное лучепреломление молекул при течении, в жидких кристаллах и т. п.). Эти авторы под­черкивают, что двойное лучепреломление характеризует во всех слу­чаях однозначно лишь наличие ориентаций молекул кристаллического дли аморфного вещества, но не строгую регулярность их расположения.

Одним из подтверждений аморфного строения целлюлозы служат, по мнению Каргпна, Михайлова [48] и других [60], данные, полученные при исследовании деформации целлюлозных материалов рентгенографи­ческим методом. Известно, что при растяжении целлюлозных материалов на их рентгенограммах появляется текстура — интерференционные кольца переходят в сегменты. Этим методом пользуются для установления качественной зависимости между ориентацией цепей и механическими свойствами волокна, которые улучшаются при увеличении степени ориентации.

Рис. 38. Фотометрические кривые рентгенограмм вискозного во­локна, характеризующие степень ориентации цепей. 1 — исходный вискозный центрофугальный шелк; 2 — тот же шелк, но подвергну­тый вытян)ке при 20%-й нагрузке; я — то же, с вытяжкой при 40%-й нагрузке; 4 — то же, с вытяжкой при 80%-й нагрузке; & — образец, подвергнутый кипяче­нию в воде в течение 2 час.

Каргин и Михайлов [49], изучая рентгенографическим методом ориен­тацию цепей в искусственном волокне при растяжении и ее стабильность, показали, что если волокна сильно ориентированы последующим растя­жением уже образовавшейся нити, то они сравнительно легко утрачивают свою ориентацию при нагревании в воде и набухании.

На рис. 38 представлены кривые фотометрирования по кольцам де - баеграмм, полученные этими авторами для различно ориентированного вискозного волокна. Величины максимумов интенсивности на этих кри­вых характеризуют степень ориентации цепей.

Если в исходном вискозном волокне ориентация цепей была невелика (рис. 38, 1), то в том же волокне, подвергнутом различной вытяжке, имеет место увеличение степени ориентации, что характеризуется возра­станием максимумов интенсивности (рис. 38, 2, 3 и 4). Эта ориентация цепей почти полностью исчезает после кипячения ориентированного волокна в воде (5). Наблюдаемое исчезновение ориентации цепей при на­гревании привело Каргина и Михайлова к выводу, что состоянию истин­ного равновесия соответствует не высокоориентированная структура, а дезориентированное расположение цепей или их агрегатов. Далее было высказано утверждение, что такое состояние истинного равновесия де­лает эти целлюлозные волокна близкими по своему характеру к аморфным или жидкостным системам. Авторы считают, что процесс ориентации цел­люлозного волокна при растяжении представляет собой упругое растя­жение, подобно наблюдаемому у каучука. Следует отметить, что Каргин и Михайлов не отрицают в этой работе возможности существования такого состояния, при котором целлюлоза приближается к кристаллическому. Они только утверждают, что это состояние не является устойчивым. Однако существенно и то, что, согласно представлениям авторов, даже в «кристаллическом состоянии» целлюлозы расстояния между цепями в волокне не являются строго постоянными.

К выводу, о том что состоянию истинного равновесия соответствует дезориентированное расположение цепей, пришли также Козлов и Зу­ева I51], которые изучали двойное лучепреломление растянутых гидрат- целлюлозных пленок. Ими было показано, что двойное лучепреломление падает после прогрева ориентированных пленок, что связано с дезориен­тацией цепей.

Германе [52], исследуя анизотропию набухания вискозных нитей и связывая ее с данными по двулучепреломлению нерастянутых — изо­тропных и растянутых — анизотропных, образцов, пришел к заключению, что гидратцеллюлоза не обладает собственным двойным лучепреломлением, а значит и не имеет кристаллической структуры. Как и Козлов, Германе считает, что двулучепреломление целлюлозных осажденных нитей воз­никает в результате ориентации цепей (а не мицелл), имеющей место при деформации материала. В ряде работ дискуссируется вопрос о возможности фазовых переходов в целлюлозе рз,54,55,ев] и обсуждаются эксперимен­тальные результаты, посвященные этому вопросу [66]. В [56] автор приходит к выводу, что в целлюлозе отсутствуют фазовые переходы, что связывается с аморфным строением целлюлозы. Как следует из изложенного, согласно теории аморфного строения целлюлозы и ее производных, в этих мате­риалах отсутствует постоянство расстояний между цепями. Этот вывод отвергает существование мицелл, если под ними понимать ассоциирован­ные участки цепей, обладающие кристаллографической ориентацией.

В работе [49] предполагается, что состоянию истинного равновесия целлюлозы отвечает беспорядочное расположение цепей. В дальнейшем Михайлов, Каргин и Бухман [53] исследовали рентгенографическим мето­дом устойчивость ориентации цепей искусственных волокон, ориентиро­ванных путем растяжения в процессе их образования при коагуляции. Как видно из этой работы, ориентация цепей в таких волокнах даже при длительном кипячении их в воде осталась постоянной. Этот результат отличен от тех данных, которые были получены при исследовании устой­чивости ориентации в таком волокне, цепи которого ориентировались уже после его формирования [49]. Сравнивая данные цитируемых работ [49, 5зj ^ мы ВИдИМ? что химически идентичные волокна, имеющие примерно равную ориентацию, ведут себя при нагревании в воде совершенно раз­лично: нить, вытянутая в процессе формирования, полностью сохраняет свою высокую ориентацию при длительном нагревании в воде, в то время как нить, сформированная без натяжения и подвергнутая натяжению уже потом, быстро дезориентируется. Все это приводит вышеупомянутых авторов к заключению, что подвергнутое деформации волокно стремится возвратиться к первоначальному состоянию, причем устойчивой является та структура, которая создается в процессе получения волокна. Таким образом, при исследовании ориентации искусственных волокон, полученных различными способами, наблюдалось как бы два устойчивых
состояния целлюлозы: одно из них отвечает ориентированному располо­жению цепей, другое — неориентированному.

Как видно, сторонники аморфного строения целлюлозы возражают против существования в ней кристаллических участков, в которых моле­кулярные цепи строго ориентированы в трехмерном порядке, считая тем самым целлюлозу однофазной системой. Что касается степени упорядо­ченности молекулярных цепей в целлюлозе, то при обсуждении этого вопроса наиболее существенным является наличие или отсутствие трех­мерного порядка, а также величины расстояний между цепями в том или ином образце, т. е. насколько наблюдаемый порядок отклоняется от иде­ального. С этой точки зрения, пред­ставляет интерес работа Китайгород­ского и Цванкина [67]. Авторы изучили одномерную дифракцию, которая про­является на рентгенограммах лишь высокоориентированных волокон (лу­бяные волокна, фортизан). Основным результатом этих работ является вывод, ■что в высокоориентированных волокнах нет областей с различным типом упоря­доченности в расположении цепей и звеньев. Отмечается, что наличие в цел­люлозе упорядоченных областей, в ко­торых существует трехмерный порядок, пне вызывает сомнения. Вторым сущест­венным результатом являются найден­ные авторами характеристики упорядо­ченности структуры. Было найдено, что средние сдвиги вдоль цепи и в попе­речном направлении достигают в среднем 1 А. Вместе с тем средние положе­ния цепей и элементарная ячейка повторяются с точностью не менее 0.05 А в образцах самого различного происхождения. Структура целлюлозы представляется как непрерывная система параллельных молекул, уложен­ных в «плохом» трехмерном порядке. Свои представления о строении цел­люлозы авторы изображают схемой (рис. 39). На ней видно, что в пра­вильно повторяющихся узлах решетки расположены смещенные отно­сительно узлов молекулярные цепи. Таким образом, если пользоваться термином «кристалличность», то исследованная целлюлоза [Б7] может быть названа дефектным кристаллом. Авторы считают, что термины «кристалличный и аморфный» не передают своеобразия строения цел­люлозы. Предлагается для целлюлозы применять термин «мезоморфная» структура — т. е. структура промежуточная по свойствам между кристал­лическим и аморфным телом.

Рис. 39. Схема расположения цепей в волокне в экваториальной пло­скости (по Китайгородскому и Цван - кину).

В 1960 г. на страницах журнала «Высокомолекулярные соединения» открылась дискуссия о строении целлюлозы. Дискуссия начата статьей Каргина [68] — автора гипотезы аморфного строения целлюлозы. В этой работе кратко сформулированы основные положения сторонников аморф­ного строения целлюлозы, изложенные выше в настоящей главе. В этой дискуссии Роговин I68] изложил свою точку зрения на строение целлюлозы следующим образом. Рассматривая вопрос о фазовом состоянии целлюлозы, Роговин приходит к выводу, что существующий экспериментальный мате­риал позволяет однозначно отнести целлюлозу к кристаллическим поли­мерам. Отмечается, что при обсуждении вопроса о фазовом состоянии целлюлозы необходимо четко сформулировать понятие фазы примени­
тельно к полимерам вообще. Роговин считает, что необходимым и достаточ­ным требованием, определяющим попятие «кристаллический полимер», является структура, имеющая трехмерный порядок (наличие дальнего порядка). Указывается при этом, что идеального трехмерного порядка нет не только в полимерах, но и в низкомолекулярных кристаллических веществах. Основываясь на последних работах по рентгенографическо­му [57] и электронографическому [60] исследованию целлюлозы, Роговин при­ходит к выводу, что существование в целлюлозе трехмерного дальнего по­рядка свидетельствует о наличии кристаллической фазы в исследованных препаратах. Принимается [68|, что изменение фазового состояния для поли­мера, так же как и для низкомолекулярных веществ, должно сопрово­ждаться скачкообразным изменением первых производных термодинами­ческого потенциала ■— объема (или удельного веса) и внутренней энергии системы (теплосодержания). Отметим, что это положение не точно, по­скольку в ряде полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ не наблюдается резкого скачкообразного изменения термодинамических величин, что связано с дефектностью существующих в них кристалличе­ских образований. По мнению Роговина, существование фазовых превра­щений в целлюлозе доказано в ряде работ [61- ®2]. В работе [в1] наблю­далось снижение удельного веса до 1.502 в размолотой аморфной целлюлозе. После прогрева до 100° С удельный вес повышался до 1.528, а при про­греве до 180° С повышался до 1.543. Размол целлюлозы приводил к сни­жению теплоемкости. В работе [62] наблюдалось изменение теплосодержа­ния в размолотой целлюлозе после ее прогрева в воде.

Дискуссируя с Каргиным, Шарков [83] приходит к выводу, что в на­стоящее время нет достаточных оснований для признания гипотезы аморф­ного или жидкостного строения целлюлозы. Как указывается в [83], вывод об аморфном строении целлюлозы был сделан в основном в резуль­тате рентгеноструктурных и электронографических исследований пленок регенерированной целлюлозы (Каргин и др.), в которой существует зна­чительное нарушение трехмерного порядка, что не характерно для кристал­лических образцов целлюлозы (волокна рами и т. д.). Отмечается [831, что исследование целлюлозы с помощью быстрых электронов приводит к разрушению структуры образцов, о чем сообщено в работе [84]. Вслед­ствие этого нельзя делать надежных выводов о фазовом состоянии цел­люлозы на основании таких исследований (см. [86' 87]).