Смеси, которые способны подвергаться перегонке без измене­ния состава и при постоянной температуре, называются азеотроп - ными.

Разделить азеотропную смесь при любом числе тарелок ректи­фикационной колонны и при любом числе флегмы без изменения давления или добавки третьего компонента не предоставляется возможным.

Азеотропные смеси могут быть с минимальной температурой кипения и максимальной, причем большинство азеогропных смесей имеет минимальную температуру кипения и лишь очень немного смесей имеют максимальную температуру кипения (этиловый спирт и вода образуют смесь с максимальной точкой кипения при содержании в смеси 95,57% С2Н5ОН и 4,43% Н20 по объему).

Азеотропные смеси, имеющие максимальную упругость паров, соответствуют минимальной температуре кипения; смеси, имею­щие минимальную упругость паров, соответствуют максимальной температуре кипения.

Ход изменения температуры кипения для возможных случаев перегонки жидких смесей показан на рис. 84.

Диаграмма I характеризует бинарные смеси с максимальной температурой кипения, а диаграмма II—смеси с минимальной температурой кипения.

В зависимости от того, по какую сторону от минимума или максимума находится исходный состав смеси, определяются и ре­зультаты фракционирования.

Так, например, (диаграмма I), если исходить из смеси х, то при испарении ее будет отгоняться в относительно большом ко­личестве сравнительно с составом жидкости компонент А; смесь в этом случае будет постепенно обогащаться компонентом В, тем­пература кипения смеси будет возрастать, достигая максимума. В точке, соответствующей максимуму, будет отгоняться азеотрон - пая смесь состава а с а% компонента А.

Если же исходить из смеси у, то отгоняться будет преимуще­ственно компонент В, содержание же компонента А в смеси будет возрастать, пока не будет достигнута максимальная точка, в ко­торой состав перегоняемой смеси будет а% компонента А.

Рис. 84. Температуры кипения азеотроп - ных смесей:

I—с максимальной температурой кипения; //—с ми­нимальной температурой киг. елия (взаимная раст­воримость двух компонентов неограниченная); П1—вполне разделяющихся (взаимная растворимость двух компонентов неограниченная)

Во втором случае( диаграмма II), т. е. в смесях с минимальной температурой кипения, какую смесь мы не брали бы, в результа­те фракционной разгонки получатся пары (дистиллят) состава а%, Соответствующего минимальной температуре кипения. В остатке останется или А, или В, в зависимости от того, какая из этих двух жидкостей была первоначально в избытке по сравнению с азео - тропной смесью.

Как в первом, так и во втором случае полное разделение смеси путем фракционированной перегонки невозможно.

Случай, представленный диаграммой III, характеризует воз­можность полного разделения смеси бинарной, не азеотропной, тс*: кпк к? чу? о смесь мы не брали бы, всегда прежде всего будет
улетать низкокипящая составная часть ее. Здесь нижняя кривая показывает ход изменения состава раствора, а. верхняя — состава паров.

При кипении раствора при T в жидкой фазе будет ЮО-х молей компонента Вид; молей компонента А. Пар при этой температуре будет иметь у молей компонента А. При повышении температуры содержание компонента Айв парах и в жидкости уменьшается, так что при температуре в точке 1 жидкость будет состоять из чи­стого компонента В.

Конечные результаты фракционированной перегонки для пер­вого и второго случая можно представить так, как они показаны в табл. 89.

Так как парциальное давление паров смеси зависит от тем­пературы, а последняя определяется внешним давлением на си­стему, то, следовательно, состав азеотропа (азеотропной смеси) является функцией давления, при котором он отгоняется. Поэто­му, если производить перегонку бинарной смеси, дающей азеотроп - ную смесь не при атмосферном давлении, а при другом, то тем­пература кипения и состав азеотропа будут иные.

Приведенные выше диаграммы относятся к смесям двух жид­костей с неограниченной взаимной растворимостью.

Помимо этого, азеотропные смеси могут быть образованы лю­бой парой несмешивающихся жидкостей или жидкостей с ограни­ченной взаимной растворимостью. Как правило, такие азеотроп­ные смеси кипят при несколько более низкой температуре, чем образующие их компоненты.

Способность некоторых веществ образовывать азеотропные смеси очень часто, в процессе ректификации, создает большие за­труднения при получении чистых продуктов. Как уже упомина­лось, этиловый спирт и вода образуют азеотропную смесь состава 95,57% С2Н5ОН и 4,43% Н20 (по объему). Чтобы получить абсо­лютный алкоголь, приходится изменять условия образования азео­тропной смеси, что может быть достигнуто уменьшением общего давления или добавлением третьего вещества.

Понижение общего давления, хотя и дает возможность повы­сить содержание спирта в дистилляте, но вместе с тем, значитель­но усложняет аппаратуру и удорожает ее стоимость. Поэтому наи­более простым способом получения абсолютного алкоголя прихо­дится признать способ добавления третьего вещества, в качестве которого применяется бензол.

Азеотропные методы перегонки в последнее время нашли при­менение в производстве уксусной кислоты.

Особенностью азеотропных методов получения концентриро­ванной уксусной кислоты, по сравнению с обычными способами дистилляции, является то, что растворы перегоняют в присутст­вии так называемых «увлекателей», в качестве которых применяют некоторые органические жидкости, мало растворимые в воде и в слабых водных растворах уксусной кислоты, например, пропил - ацетат, дихлорэтан, дихлорэтилен, бутилацетат, легкие древесно - спиртовые масла и др.

Главной целью применения этих жидкостей является или сни­жение расхода греющего пара, или уменьшение потери кислоты с водным отгоном.

Азеотропными методами пользуются при перегонке растворов уксусной кислоты в обычных тарельчатых или насадочных дистил - ляционных колоннах непрерывного действия, орошаемых сверху тем или иным увлекателем.

На одну из средних тарелок колонны подают подвергаемый укреплению слабый раствор уксусной кислоты, из которого пред­варительно выделяют все более низкокипящие компоненты жижки: метиловый спирт, ацетон и др. В нижней части колонны устраи­вают той или иной конструкции кипятильник, обычно обогревае­мый водяным паром. Сверху колонну орошают увлекателем. Пе­ретекая с тарелки на тарелку, увлекатель встречается с поднимаю­щимися снизу парами воды и уксусной кислоты. В процессе кон­такта с увлекателем часть паров уксусной кислоты, а также не­которое количество водяного пара, конденсируется и за счет вы­делившегося при этом тепла происходит одновременное испарение эквивалентного количества увлекателя. Поскольку уксусная кис­лота является более высококипящим компонентом, она конденси­руется из паровой фазы по сравнению с водой в относительно большей степени и поэтому паровая фаза, в результате такого обмена, по мере движения кверху, постепенно обогащается пара ми увлекателя и обедняется уксусной кислотой. При удачно вы­бранном увлекателе содержание последней в выходящем из ко­лонны паре должно быть незначительным.

В противоположность паровой фазе состав флегмы, стекаю­щей по тарелкам колонны, изменяется в обратном направлении. При поступлении на верхнюю тарелку флегма состоит почти из одного увлекателя, но по мере движения вниз она обедняется увлекателем и обогащается кислотой и водой. Одновременно с этим происходит расслаивание флегмы и превращение ее в двух­фазную смесь раствора кислоты в воде и раствора кислоты в ув - Лекателе. Однако, при дальнейшем повышении концентрации кислоты, взаимная растворимость увлекателя и воды возрастает, а поэтому на нижних тарелках колонны флегма снова переходит в однофазную систему — в гомогенный раствор воды, увлекателя и кислоты, причем процесс дистилляции в этой части колонны ни­чем не отличается от процессов разгонки обычных трехкомпонент - ных растворов.

По выходе из колонны парообразная смесь поступает сначала в конденсатор. Жидкую смесь воды и увлекателя, образовавшую­ся в конденсаторе, направляют во флорентину и подвергают разде­лению на два слоя, соответственно разности в удельных весах между увлекателем и водой.

Слой увлекателя направляют из флорентины на орошение ко­лонны, а водный слой (обычно с очень малым содержанием уксус­ной кислоты и увлекателя) идет в отброс; но в тех случаях, когда увлекатель обладает значительной растворимостью, водный рас­твор приходится подвергать вторичной перегонке для более пол­ного извлечения увлекателя.

Концентрированную уксусную кислоту отбирают из низа ко­лонны, из ее кубовой части, или из кипятильника. При достаточ­ном числе тарелок колонны эта кислота может быть получена почти безводной и с очень небольшим содержанием увлекателя. Однако в тех случаях, когда увлекатель по отношению к уксусной кислоте является более высококипящим компонентом, выходящая из колонны кислота обычно содержит его в значительном количе­стве и поэтому требует дополнительной перегонки в отдельных колоннах.

На работу колонны большое влияние оказывает интенсивность орошения ее увлекателем и количество последнего, находящегося на тарелках колонны.

Если увлекатель поступает в колонну из флорентины в коли­честве, недостаточном для полного насыщения им поднимающе­гося снизу пара, то очевидно, что испарение увлекателя будет за­канчиваться где-либо на самых верхних тарелках. На остальных тарелках колонны, расположенных ниже этого горизонта, флегма будет состоять в этом случае только из одного водного раствора кислоты, как при обычных способах перегонки.

С увеличением подачи увлекателя зона испарения его, естест­венно, должна удлиняться и при достаточно большом поступле­нии его может опуститься значительно ниже приемной тарелки, т. е. ниже места ввода в колонну слабого раствора уксусной кис­лоты. Если колонна при этом имеет достаточно большое число та­релок как выше, так и ниже приемной тарелки, то основное насы­щение пара увлекателем начнется в этом случае на тарелках, ле­жащих ниже точки ввода слабой кислоты, т. е. в колонне исчерпы­вания. Вследствие этого скорость испарения увлекателя в колонне укрепления, т. е. на тарелках, лежащих выше точки ввода слабой кислоты, замедлится и поэтому соотношение между водной и не­водной фазами флегмы в этой части будет невелико. В пределе флегма должна здесь состоять только из одного раствора кислоты в увлекателе.

Предполагается, что: 1) колонна укрепления работает при та­ких условиях, когда флегма на всех тарелках ее состоит почти ис­ключительно из раствора кислоты в увлекателе и 2) режим работы колонны таков, что при нем выходящая из колонны кислота почти не содержит в себе увлекателя и, следовательно, весь подаваемый в колонну увлекатель выносится из нее полностью с выходящим паром.

В отношении низкокипящих увлекателей и при достаточном числе тарелок колонны последнее условие осуществимо при очень широких соотношениях между флегмой и дистиллятом. Иное дело, однако, если увлекатель по сравнению с уксусной кислотой имеет более высокую температуру кипения. В этом случае полное выпа­ривание его из флегмы, даже при очень большом числе тарелок, возможно только тогда, когда он поступает в колонну в количе­стве, не превышающем предела насыщения им выходящего из колонны пара.