Способ экстракнпщ уксусной кислоты из слабых водных раство­ров ее при помощи низкокипящнх растворителей (простых и слож­ных эфиров) впервые был запатентован Т. Герингом в 1883 г. Однако в течение почти 40 лет этот метод не находил промышлен­ного применения.

В 20-х годах текущего века, в связи с быстро возрастающим развитием промышленности органического синтеза, в частности синтеза метанола и уксусной кислоты, эти вещества стали полу­чать по стоимости значительно ниже, чем полученные лесохими­ческими способами. Это обстоятельство явилось причиной изыска­ния новых, более выгодных способов переработки жижки, обеспе­чивающих наивысшие выходы уксусной кислоты и метилового спирта, минимальны!! расход пара.

С этой целью была разработана схема технологического про­цесса экстракции уксусной кислоты из водных растворов этило­вым эфиром (серным эфиром).

Процесс экстракции, как известно, состоит в том, что водный раствор уксусной кислоты в смеси с ее гомологами (муравьиной, пропионовой, масляной и другими кислотами) подвергают обра­ботке тем или иным органическим растворителем, в результате чего кислоты, входящие в состав водной смеси, распределяются между водой и растворителем не в равных количествах, а в коли­чествах, зависящих от коэффициентов распределения этих кислот и соотношения между органическим растворителем и водой. Пере­ход кислот из водного раствора в органический растворитель со­вершается до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие кон­центраций извлекаемого вещества в системе, соответствующее коэффициенту распределения К для данных кислот:

К=—, (111)

У

Где:

Л: — концентрация растворенного вещества в органическом растворителе;

У — концентрация его в воде.

Однако, в действительности, по отношению к большинству ор­ганических кислот коэффициент распределения не является вели­чиной постоянной, а зависит от концентрации распределяемого вещества, температуры сред и природы органического раствори­теля.

Из формулы (111) следует, что чем меньше коэффициент рас­пределения, тем меньше отношение концентрации растворенного вещества в органическом растворителе к концентрации его в воде If тем, следовательно, труднее достигнуть более полного извлече­ния вещества из раствора. Закон распределения, выраженный формулой (111), является строго справедливым только в том слу­чае, если растворимое вещество ни с одним из растворителей не вступает в химическое взаимодействие. Однако даже и при этом условии закон не является общим но отношению ко всем вещест­вам, и имеет силу только для некоторых растворителей и то при разведенных растворах и в определенных пределах. Известны мно­гочисленные случаи, когда одно н то же вещество в разных раство­рителях является в неодинаковых молекулярных состояниях.

Те вещества, которые обладают способностью в растворах к ассоциации или электролитической диссоциации, этому закону не подчиняются. Поэтому, например, уксусная кислота в слабых вод­ных растворах (до 60%) состоит из мономолекул, а в некоторых органических растворителях (в бензоле) при не очень малых кон­центрациях образует два рода молекул — моно - и бимолекулы, причем при достаточно высоких концентрациях в бензоле уксусная кислота состоит главным образом из бимолекул (СНзСООН)2, в серном эфире из мономолекул (СНзСООН), а в воде она частично диссоциирована на ионы СН3СОО' .и Н Коэффициент распреде­ления уксусной кислоты з этом случае зависит не только от внеш­них условий (температуры), но и от природы растворителя и от концентрации уксусной кислоты в обеих несмешивающихся жид­костях и не представляет собой уже постоянной величины.

Для растворов, в которых имеются молекулы уксусной кислоты в димерной форме, коэффициент распределения будет выражаться уже другой формулой. При разведении раствора димеры уксус­ной кислоты диссоциируют на две мономолекулы по уравнению:

(СН3СООН), = 1-СН8СООН. (112)

Так как с понижением концентрации число случаев столкнове­ния молекул уксусной кислоты уменьшается, то вероятность суще­ствования уксусной кислоты в димерной форме в растворе тем меньше, чем ниже концентрация раствора. Ассоциированные моле­кулы уксусной кислоты предпочтительно находятся в органиче­ском растворителе, а мономолекулы — в водном растворе. Если экстрагируемое вещество в органическом растворителе образует молекулы в виде димеров, а в воде — в виде мономеров, т. е. когда молекулярный вес такого вещества в органическом растворителе в два раза больше, чем в воде, то закон распределения К для этого случая будет выражаться формулой:

К =— ■ (113)

>'а

Если же растворенное вещество диссоциирует на ионы, причем степень диссоциации его в воде равна а, то закон распределения примет следующий вид:

К =------ -—. (114)

У (1 — а)

В формулах (113) и (114):

Хну — общие концентрации;

У (1—и)—концентрация недиссоциированной части экстра­гируемой кислоты в воде.

Из уравнения закона распределения следует, что наличие в растворителе ассоциированных молекул благоприятно отражается на ходе экстракции, так как экстракт должен получаться с боль­шей концентрацией в нем уксусной кислоты.