В общем случае можно утверждать, что энергия, аккумулированная в акти­вированном деформационном объеме, сохраняется измельченным веществом в «замороженном» виде определенное время, и при соответствующих условиях разряжается в химических реакциях.

Трение и удар порождают внутреннее движение соответственных тел - мо­лекулярное движение, дифференцирующееся в зависимости от обстоятельств на теплоту, электричество и т. д. Однако это движение только временное. На известной ступени все они превращаются в перманентное молекулярное изме­нение, выражающееся в тех или иных химических превращениях. Можно пере­числить следующие основные формы разрядки энергии. накопленной в резуль­тате механоактивации:

Увеличение энергетического потенциала тонкодиспергированного мине­рального вещества

Характерным примером увеличения внутреннего энергетического потен­циала тонкодиспергированного минерального вещества служит снижение те­плоты термической диссоциации карбонатов. Уже 15-минутное измельчение, например, кальцита в вибромельнице способно в несколько раз уменьшить эн­тальпию его диссоциации. На практике это означает, что энергозатраты на по­лучение обжиговых минеральных вяжущих веществ (цемент, известь) можно значительно уменьшить, если подвергнуть сырьевые шламы предварительному помолу не в обычных, а в активирующих помольных агрегатах. Особенно акту­ально это может быть для производства извести в «кипящем слое».

Облегчение реакций дегидроксилирования

Многие металлы присутствуют в земной коре в форме оксидов и гидрокси - дов. Из таких руд добывают, например, алюминий. Одной из стадий подготовки алюминийсодержащих руд является их дегидроксилирование (выделение воды при взаимодействии двух ОН-групп). Помол гидралгилитовых бокситов в спе­циальных мельницах-активаторах в течение 30 минут снижает температуру де - гидроксилирования втрое.

Изменение кинетического фактора химических реакций

Энергия, накопленная веществом во время диспергирования, проявляется в изменении кинетического фактора некоторых химических реакций, которые являются термодинамически выгодными, но протекают слишком медленно. Например, металлическое железо должно реагировать с водой, вытесняя водо­род. Но эта реакция при +25 °С практически не идет. Чтобы изменить кинетику реакции, железо нагревают до красного каления и над ним продувают водяной пар. И хотя в этих условиях реакция термодинамически невыгодна, но она про­текает достаточно быстро и в нужном направлении благодаря удалению из зоны реакции образующегося водорода. На этом основан железо-паровой спо­соб промышленного получения водорода.

Металлическое железо, активированное измельчением, достаточно быстро реагирует с водой при комнатной температуре, и реакция «железо - вода» мо­жет рассматриваться как важная веха на пути человечества к альтернативным источникам энергии.

Сернистое железо (безобиднейшее вещество!), будучи активированным в вибромельнице в среде сероводорода, превращается в сильный пирофор - оно самовозгорается со взрывом на воздухе при подсыхании. Аналогично ведут себя и тонкодиспергированные и активированные соединения меди.

Снижение энергетического барьера химических реакций

Тонкое измельчение является средством снижения энергетического ба­рьера, препятствующего протеканию некоторых термодинамически выгодных реакций. На первый взгляд безопасные вещества в результате тонкого измель­чения с активацией становятся способны вступать в химические реакции, но с гораздо большим экзотермическим эффектом, вызывающим саморасплавление и даже взрыв.

Примером таких бурно реагирующих смесей служат смеси окислов щелоч - но-земельных металлов с нитратами, сульфатами и другими солями кислородных кислот. Если обычные, спокойно протекающие реакции таких смесей начинаются только при некоторой характеристической, достаточно высокой температуре, не зависящей от природы соли, то ее предварительная активация при измельчении способна значительно понизить температурный порог начала реакции.

Аналогично солям кислородных кислот, с окислами щелочно-земельных металлов реагируют минералы класса сложных окислов (шпинелиды), причем температура начала реакции зависит опять-таки от степени активации веществ при измельчении.

Ускорение окислительно-восстановительных реакций

Повышение химической активности минеральных веществ после диспер­гирования способно проявиться также и в ускорении окислительно-восстано­вительных реакций, вследствие чего многокомпонентная система, включаю­щая твердую, жидкую и газообразную фазы, стремится к электрохимическо­му равновесию.

Изменение сорбционной способности

Повышенная химическая активность измельченных минеральных веществ проявляется в изменении их сорбционной способности. Принято различать фи­зическую адсорбцию, вызванную силами притяжения, и хемосорбцию. Изме­нение физической сорбции, прямо связанной с изменением свободной поверх­ности измельчаемого вещества, уже рассмотрено выше. Здесь следует рассмо­треть хемосорбцию как процесс, развивающийся уже после акта измельчения и активации, понимая под этим сорбцию ионов или адсорбцию с диссоциацией сорбата (или адсорбцию с обменом электроном).

Хемосорбция представляется как химическое взаимодействие сорбента и сорбата. Например, молекулы кислорода или окиси азота, сорбируясь на поверхности вещества, способны захватывать электроны. Водород или окись углерода, напротив, отдают электроны.

Переход электрона от сорбента к газу (или наоборот) происходит в силу сродства реагирующего газа и электрона, определяемого положением электрон­ного обменного уровня, а также потенциалом Ферми. Здесь уместно напомнить об «эффекте туннелирования», суть которого сводится к тому, что в результа­те механохимической активации вещества переход электрона совершается без преодоления энергетического барьера, а это существенно облегчает взаимодей­ствие веществ.

В результате становится возможным ситуация, когда даже инертный газ реагирует с активированным сорбентом и при десорбции выделяется в новом виде. Так, например, становятся возможны процессы, когда кварц, активиро­ванный тонким измельчением, способен адсорбировать метанол, а десорбиро - вать (при нагревании) водород.

Повышение каталической активности

Повышение химической активности измельченных веществ проявляется также в повышении их каталитической активности, что объясняется, с одной стороны, увеличением площади свободной поверхности, а с другой - повышен­ной сорбционной способностью. В настоящее время принято считать, что дис­пергирование катализаторов способствует повышению их активности.

Возможность протекания реакций диспропорционирования на поверх­ности активированных минералов

Диспропорциоиирование - своеобразный тип химических реакций, в кото­рых одновременно протекает восстановление-окисление одного из элементов.

Например, газообразная окись углерода способна взаимодействовать с твер­дым углеродом, образуя газообразную двуокись углерода. В данной реакции углерод и восстанавливается, и окисляется одновременно.

Исследование реакций диспропорционирования в тонкодисперсной мине­ральной среде представляет огромный интерес в связи с проблемой нефтеобра - зования. А окончательные выводы и технологические рекомендации, без пре­увеличения, могут стать революционными в планетарном масштабе. Как ми­нимум станут окончательно известны механизмы образования нефти на Земле, а следовательно, будет ясно, где она может залегать.

Опытами последних лет установлено, что механоактивация природных ми­нералов (кварц, гематит, магнезит, флогопит, бентонит) способна существенно изменить ход взаимодействия с ними метана - появляются новые углеводоро­ды, типичные представители нефти.

Особенно ярко этот процесс проходит при совместном измельчении-ак­тивации «кварц - торф» и «кварц - бурый уголь», что позволяет говорить о реакциях диспропорционирования при взаимодействии органических веществ с минеральными, активированными измельчением.

Если учесть, что в процессе естественных эрозионных и тектонических процессов в земной коре происходит активация огромнейших количеств при­родных минералов, становится объясним механизм образования тяжелых угле­водородов при их взаимодействии с органическими отложениями. А раз так, то проблемы поиска и прогнозирования запасов нефти становится возможным решать совершенно по-новому. Уже сейчас все большее подтверждение находит гипотеза, что залежи нефти должны находиться в районе шельфа древних мо­рей и океанов, так как именно на шельфе возможно измельчение и накопление огромных массивов активированных природных минералов, способных ини­циировать реакции диспропорционирования с метаном, образующимся в ре­зультате разложения органических веществ и поступающим из магматических слоев Земли.

Возможность коренного изменения характера последующих химиче­ских реакций

Очень интересный эффект последствия, выражающийся в коренном изме­нении характера последующих реакций, установлен относительно минералов, активированных в процессе измельчения.

Так, например, пирит, измельченный в ступке без доступа кислорода (в спир­те), при последующем нагревании на воздухе образует окислы железа и выделяет сернистый газ. В то время как тот же самый пирит, измельченный на воздухе в мельнице-активаторе, окисляется при последующем нагревании на воздухе с об­разованием сульфатов железа.

Каолинит, активированный сухим измельчением в мельнице-активаторе, при нагревании образует муллит, но измельченный в воде теряет эту способность.