Физическая сущность изменений вещества в зонах остаточного напряжения не имеет четкого и однозначного определения. По мнению одних исследователей, энергия деформированного объема накапливается в виде сил упругости. Другие считают, что в зонах остаточных напряжений происходит «нарушение строения вещества, подобное нарушениям, вызываемым тепловыми колебаниями»; было даже предложено определить накопившуюся таким способом энергию как «энер­гию застывших тепловых колебаний». Третьи отождествляют активацию кри­сталлических веществ (в частности, кварца) как их аморфизацию.

Многие специалисты в области химии твердого тела объясняют активацию веществ при измельчении деформациями кристаллической решетки и дислока­циями в твердом теле.

Более широкая формулировка, объясняющая физическую сущность актива­ции, включает представления об изменении межионных расстояний в кристал­лических телах или межатомных расстояний в твердом теле любого строения, не превышающих, однако, тех изменений, которые могут иметь место при нагрева­нии вещества ниже точки плавления. Эти изменения, накапливаясь и локализи­руясь в определенных объемах, приводят к разрушению твердых тел.

Механическое измельчение в этом случае представляется как периоди­ческий процесс аккумуляции энергии в зонах остаточных напряжений и раз­рядки накопленной энергии в акте разрушения. Периодичность процесса нако­пления энергии в зоне остаточных напряжений и разрядки ее при разрушении реализуется, несмотря на статистически равное соотношение заряжающихся и разряжающихся частиц, в измельчающем аппарате.

Измельчение есть образование новой поверхности, вступающей в соприкос­новение с другой фазой (газ, жидкость). На разделе фаз формируется поверх­ностный слой, который характеризуется сгущением энергии из-за отсутствия компенсирующих связей. Изменение поверхностной энергии измельченного вещества измеряется работой, которая необходима для обратимого и изотерми­ческого образования поверхностного слоя вновь образованной поверхности.

Мало того, огромная энергия зон остаточного напряжения, образующихся в процессе измельчения, локализируется в тонком (молекулярной толщины) поверхностном слое. Чем больше вновь образовавшаяся в результате измельче­ния поверхность, тем значительнее поверхностная энергия, вне зависимости от способа измельчения. Совершенно очевидно, что работа разрушения (и, есте­ственно, поверхностная энергия измельченного материала) не зависит от спо­соба измельчения, всецело определяясь свойствами измельченного материала и степенью его дисперсности.

Поверхностная энергия минералов, даже измельченных до очень высокой степени дисперсности, составляет несколько килокалорий на моль. Это, каза­лось бы, противоречит известным фактам высокой энтальпии тонкодисперс­ных минеральных систем. Объяснение этого противоречия лежит в плоскости физического смысла удельной поверхностной энергии.

По своему физическому смыслу удельная поверхностная энергия твердых тел аналогична поверхностному натяжению жидкостей и определяется рабо­той выведения частицы вещества на поверхность раздела фаз. Для жидкостей, образующих сферическую каплю, величина поверхностного натяжения не за­висит от положения частицы на сфере. Но для твердых тел, образующих при измельчении угловатые осколки, работа выведения частицы на грань осколка, например кубической формы, меньше работы выведения частицы на ребро это­го куба, а она, в свою очередь, меньше работы по выведению частицы в угол, образованный пересечением трех граней куба.

Следовательно, удельная поверхностная энергия твердого тела изменяется в процессе измельчения, так как с увеличением степени дисперсности относитель­ное количество частиц, обнаженных по двум и трем плоскостям, увеличивается.

По расчетам С. И. Голосова, изобретателя центробежно-шаровой мельни­цы, при измельчении кварца от 10 до 0,01 мкм (в 1000 раз) количество молекул SiO2 (в % от общего числа молекул в частице), выведенных на поверхность гра­ней куба, возрастает с 0,01 до 20 % (увеличивается в 2000 раз). При этом коли­чество молекул, сосредоточенных в ребрах куба, возрастает с 0,000001 до 1,35 % (увеличивается в 1 350 000 раз!).

Естественно, подобные процессы преобразования подводимой механиче­ской энергии измельчения в потенциальную энергию, с ее аккумуляцией в фор­ме увеличившегося химического реакционно способного потенциала измель­чаемого вещества, весьма затратны. Причем по мере увеличения дисперсности измельчаемого вещества прирост удельной поверхности сопровождается все большими затратами подводимой энергии. Так, если за первые 20 часов измель­чения, к примеру, кварца удается обеспечить прирост удельной поверхности на 15 м2/г, то за следующие 20 часов всего на 5 м2/г, поскольку все большая часть подводимой энергии уходит на выведение элементарных частиц кристалличе­ской решетки в позиции более высокого энергетического потенциала - в ребра или углы осколков.

Отдельно следует оговорить разницу в энергозатратах для достижения оди­наковой удельной поверхности при измельчении на воздухе и в какой либо жид­кости, например воде. Удельная свободная поверхностная энергия на границе двух фаз определяется разностью их полярностей. За меру разности полярностей двух соприкасающихся фаз принимают работу изотермического переноса одной молекулы из одной фазы в другую. Очевидно, чем больше разность полярностей фаз, тем больше концентрация энергии в поверхностном слое, и поэтому измель­ченное «всухую» вещество характеризуется большей активацией, чем то же ве­щество, измельченное в воде.

Подобная закономерность в различиях характера распределения энергии, подводимой к измельчаемому материалу, справедлива для любых материалов и любых измельчающих устройств. При сухом (на воздухе) измельчении при­рост свободной поверхности очень быстро прекращается - дальнейшее пре­бывание материала в мельнице сопровождается уже аккумуляцией энергии в зонах остаточных напряжений, что впоследствии проявляется в повышенной реакционной способности такого материала.

Измельчение в воде, напротив, характеризуется непрерывным ростом сво­бодной поверхности и незначительным увеличением растворимости. Энергия измельчающего аппарата в данном случае расходуется в основном на прирост свободной поверхности. Если, как показывает опыт, активированный сухим из­мельчением материал смочить и подвергнуть кратковременному механическому воздействию, то свободная поверхность резко возрастет и сравняется с поверх­ностью, полученной измельчением в воде: аккумулированная в зонах остаточно­го напряжения энергия разрядится в поверхностную энергию. В общем случае следует полагать, что энергия, аккумулированная при сухом измельчении, отли­чается от накопленной при измельчении в воде на величину теплоты смачива­ния.

В любом случае измельчаемое кристаллическое вещество приобретает из­быточную энергию, накопленную либо в виде энергии поверхностных слоев, либо в виде зон остаточных напряжений. В соответствии с принципом Ле Ша - телье, в системе, содержащей минеральное вещество, активированное измельче­нием, должны протекать процессы, поглощающие избыточную энергию. Таки­ми процессами могут быть химические реакции или физические превращения кристаллических тел. Превращения веществ во время приложения механиче­ских сил принято называть механохимическими реакциями или механохими - ческими превращениями. Известно более 20 механохимических превращений, суть которых - изменение энергетического состояния вещества.