Вполне возможна и ситуация, когда площадь межфазной поверхности не имеет возможности изменяться. Тогда должен меняться коэффициент поверх­ностного натяжения. И если для жидкости моносостава (дистиллированная вода) это невозможно в принципе, то в растворах, состоящих из нескольких жидкостей с разным коэффициентом поверхностного натяжения, этот процесс осуществляется легко - путем изменения концентрации одного из компонен-

Тов в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией во всем остальном объеме. Этот эффект называется адсорбцией.

В зависимости от природы адсорбционных сил она может быть физиче­ской и химической (хемсорбция). Физическая адсорбция обратима, а химиче­ская - нет.

Как видим, подобные процессы возможны только в смесях из двух и более жидкостей с разным поверхностным натяжением - в растворах.

Описанное нами явление проявляется еще и в том, что один их компонен­тов раствора, даже если его количество ничтожно мало по отношению к дру­гому компоненту, концентрируется на поверхности и тем самым изменяет по­верхностное натяжение.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверх­ностно-активными (ПАВ). Они взаимодействуют с водой слабее, чем молеку­лы воды между собой, значит, попадая на поверхность, они уменьшают поверх­ностное натяжение. К ним относятся спирты, жирные, нефтяные, нафтеновые и смоляные кислоты и их соли, амины и множество других веществ, имеющих дефильное строение, - то есть полярную часть (функциональные группы) и не­полярную (углеводородный радикал).

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверх - ностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: соли, щелочи, кислоты. Все эти соединения в воде диссоциируются на ионы, которые взаимодействуют с молекулами воды сильнее, чем сами эти молекулы между
собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды в объем раствора. Однако немногие оставшиеся на поверхности ионы создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым, повышая поверхностное натяжение.

Вещества, которые не способны растворяться в воде, либо растворение ко­торых практически не приводит к изменению поверхностного натяжения, на­зываются поверхностно неактивными веществами (ПНВ) (см. рис. 1.1.2-1)

Анализ графика показывает, что увеличение поверхностного натяжения под влиянием ПИВ сначала происходит незначительно; это связано с тем, что концентрация ионов в поверхностном слое также незначительна, и по составу он близок к чистому растворителю. А вот для ПАВ характерно резкое снижение поверхностного натяжения даже в очень малых концентрациях, что обусловле­но концентрацией молекул ПАВ в приповерхностном слое благодаря адсорбци­онным процессам. По мере роста концентрации ПАВ снижение поверхностной активности уменьшается и на определенном этапе стабилизируется.

Молекулы ПАВ, адсорбируясь на поверхности раздела жидкости с возду­хом, образуют своеобразный поверхностный слой, в котором они располагают-
* * ——1—J-

А б в

Рис.1.1.2-2 Ориентация молекул ПАВ на поверхности водных растворов а - при малых концентрациях б - при умеренных концентрациях в - в насыщенном адсорбционном слое

Ся строго определенным образом. Ориентация молекул ПАВ происходит так, что гидрофильная часть молекулы (головка) находится в водной фазе, а гидро­фобная часть (хвостик) стремится наружу.

Лишь при очень небольшой концентрации ПАВ в растворе молекулы мо­гут располагаться относительно произвольно (см. рис. 1.1.2-2, а). По мере по­вышения концентрации ПАВ их расположение в поверхностном слое все более упорядочивается (см. рис. 1.12-2, б). В практически применяемых растворах содержание ПАВ обычно такое, что его молекулы образуют на поверхности раздела плотный слой из молекул, ориентированных перпендикулярно поверх­ностному слою (см. рис. 1.1.2-2, в).

Благодаря явлению адсорбции концентрация молекул ПАВ в поверхност­ном слое даже для сильно разбавленных растворов в миллионы раз превышает их концентрацию во всем остальном объеме раствора.

По достижению определенной концентрации, отдельные молекулы ПАВ в растворе начинают объединяться в агрегаты - мицеллы (см. рис. 1.1.2-3).

Благодаря явлению адсорбции концентрация молекул ПАВ в поверхност­ном слое даже для сильно разбавленных растворов в миллионы раз превышает их концентрацию во всем остальном объеме раствора.

По достижению определенной концентрации, отдельные молекулы ПАВ в растворе начинают объединяться в агрегаты - мицеллы.

Величина такой концентрации, когда количественные критерии переходят в качественные, называется критической концентрацией мицеллообразова - ния - ККМ. В области ККМ происходит резкое изменение свойств растворов ПАВ - поверхностного натяжения, электропроводности, плотности и др. На ве­личину ККМ значительным образом оказывает влияние вид и количество рас­творенных в воде примесей, и в первую очередь водорастворимых солей.