Формальдегид или альдегид муравьиной кислоты был открыт Гофманом в 1867 году. Способ его получения основывается на оки­слении метилового спирта кислородом атмосферного воздуха, при чем реакция протекает по следующему уравнению:

CHs.OH4-0 = H.C0H + H,0.

Эта реакция при обыкновенной температуре не наступает, но она хорошо идет, если смесь паров метилового спирта и воздуха про­пускают над контактным веществом, играющим роль передатчика кислорода, которое нагревается на 300° Ц и выше. В качестве кон­тактных веществ употребляют платинированный асбест, медную про­волоку и проч.

На основании вышеприведенного уравнения на I г метилового спирта требуетея по крайней мере 2 л воздуха при среднем атмо­сферном давлении и температуре около 15°Ц. Но практика показала, что это соотношение не совсем правильно, так как реакция имеет экзотермический характер, протекает очень энергично и принимает не такое направление, какое можно было ожидать согласно уравнению. По опытам Орлова1) оказалось, что процесс образования формальде­гида всегда сопровождается побочными реакциями. Прежде всего в присутствии катализатора происходит нормальное окисление мети­лового спирта в формальдегид по приведенному уже уравнению:

2СН». ОН + 20 = 2Н. СО Н 4- 2Н:0.

Но. при соприкосновении формальдегида с горячей контактной массой он распадается отчасти на окись углерода н водород по урав­нению;

H.COH^CO + Hj.

Далее оба газа, благодаря присутствию кислорода, окисляются — окись углерода в угольную кислоту, а водород в воду по следую­щему уравнению:

Со+о = Сог

Нг + 0=Н20.

') В. И. Орлов. Формальдегид.

Все эти реакции имеют экзотермический характер, вследствие чего контактная масса сильно нагревается, но чем выше ее темпера­тура, тем больше распадается формальдегид на окись углерода и во­дород, и тем больше идет окисление этих газов в угольную кислоту и воду. Поэтому для рационального приготовления формальдегида необходимо, чтобы окисление метилового спирта в присутствии кон­тактной массы происходило при температуре, достаточной только для перевода метилового спирта в формальдегид. По опытам Орлова, эта. температура должна находиться около 300® Ц. Если она ниже, то об­разование формальдегида замедляется и даже прекращается, а если температура выше 300°Ц, то появляются вышеуказанные побочные реакции, и выход формальдегида уменьшается.

Так как температура, при которой происходит реакция, зависит от количественного состава смеси паров метилового спирта и воздуха,. то при производстве формальдегида необходимо заботиться, чтобы состав смеси был правилен н не менялся в течение производственного процесса.

- Под именем формальдегида понимают следующие продукты: 1) газообразный формальдегид, 2) водный раствор формальдегида так называемый формалин, и 3) полимерное видоизменение формальде­гида, известное под названием триформальдегида или триоксимети - лена формулы (СНг0)3.

Газообразный формальдегид обладает едким запахом, вызываю­щим слезы и сужение слизистых оболочек носа. Охлаждением помощью твердой угольной кислоты и эфира его можно превратить в жидкость, ки­пящую при 21°Ц. Формальдегид хорошо растворяется в воде, в водном растворе он полнмеризуется, переходя в диформальдегнд пли трифор - мальдегид, вызывающий помутнение раствора. Для предупреждения этой полимеризации к раствору формальдегида прибавляют некоторое количество метилового спирта.

Продажный формалин представляет водный раствор, содержащий 35 — 40 весовых процентов формальдегида с большим или меньшим количеством метилового спирта, которого прибавляют, смотря по вре­мени года и температуре, около 33 — 40% от веса 100-процентного формальдегида. Поэтому 36-ти процентный продажный формалин со­стоит не из 86% формальдегида и «4% воды, а имеет такой состав: Зб°/0 формальдегида, 12°/о метилового спирта, 52% воды - '

Формалин получается в виде прозрачной бесцветной жидкости с сильным запахом формальдегида; при 35% содержании ^последнего удельный вес его равняется 1,079 —1,081 при 15°Ц.

Чистый формалин имеет нейтральную реакцию, но продажный обладает слабокислой реакцией вследствие присутствия муравьиной кислоты, которая образуется вместе с формальдегидом, а также позднее при окислении формальдегида кислородом воздуха.

При выпаривании формалина на водяной бане часть формальде­гида улетучивается, а другая иолимеризуется, образуя триоксиме - тилен или параформальдегид (Н. СОН)3 —белый нерастворимый осадок. При нагревании триоксиметилена до 180 — 200° Ц он разлагается на обыкновенный формальдегид.

Еще Бутлеров заметил, что формалин под влиянием раствора едкой извести уплотняется и превращается в вещество сладкого вкуса, принадлежащее к углеводам. Лев получил из формалина ве­щество, названное им формозой, представляющее, как потом оказа лось, смесь глюкоз.

Формалин является сильным антисептическим (противогнилост­ным) средством и поэтому находят большое применение в медицине. Раствор его 1 иа 20 ООО убивает бактерии; при дезинфекции рук и меди­цинских инструментов употребляют раствор 1 на юо. Формалин в виде раствора, а также пары его употребляются для консервирования мяса, для дезинфекции комнат после больных, далее он употреб­ляется для стерилизации напитков, для сохранения семян и фрук­тов, в ситценабивном деле и в кожевенном производстве. Благодаря его способности вступать в реакцию if конденсироваться, форма­лин имеет большое значение в органическом синтезе, в производстве каменноугольных красок и искусственных смол. Кроме того форма­лин употребляется при изготовлении разных медицинских препа­ратов, например, глутоформа, амилоформа и проч.

Существует несколько систем аппаратов для получения форма лина заводским путем. Рис. 75 изображает один из таких аппаратов, Который отличается простотой своей конструкция и дает хорошие выхода продукта. В железный куб, имеющий.«. в диаметре И lit м в высоту, наливается 25 ведер метилового спирта крепостью 99,5° по Траллесу с содержанием не более 0,1*/о ацетона. Практика показала, что чистота метилового спирта оказывает большое влияние на выход формалина. Здесь дело не только в содеряшнии Ацетона, но и в присутствии других соединений, кипящих выше 66°Ц. Особенно вредное влияние на процесс образования формальде­гида оказывает хлор, который, по литературным данным, встречается В метиловом спирте.

Куб снабжен следующей арматурой: трубка для впуска воздуха С мелкими отверстиями, паровой змеевик для подогревания спирта, трубка для загрузки спирта в куб, водомерное стекло, манометриче - Свая трубка для определения разрежения в кубе и спускная трубка: Вверху куба находится трубка для выпуска смеси паров метилового спирта и воздуха; в ней помещается термометр для определения температуры нагреваемого спирта, В этом кубе приготовляется смесь паров метилового спирта и воздуха, состав которой подлежит значи­тельным колебаниям в зависимости от нагревания спирта; поэтому Кляр предложил другой способ приготовления смеси, основанный на испарении определенного количества жидкого метилового спирта определенным количеством подогретого воздуха. Этот способ, по словам К л яра, дает очень хорошие результаты и применяется на мйогих формалиновых заводах.

П

Is

Трубка, выводящая смесь паров и воздуха из куба, проходит чрез паровую рубашку для подогревания смеси и разветвляется на две более узкие железные трубки с кранами, каждая из которых соединяется с короткой медной трубкой, наполненной контактной массой. После куба, где образуется смесь паров спирта и воздуха, эта медная трубка, в которой происходит образование формальде­гида, представляет самую важную часть аппарата, В качестве ката­лизатора употребляют платину или медь, платинированный или Обтянутый медью асбест, платинированную пли медную стружку и свернутую в спираль платиновую или медную сетку. В практике чаще всего пользуются медной сеткой, которая туго свертывается в катушку и возможно плотнее вставляется в медную трубку.

Перед началом работы контактная масса (медная сетка) должна быть нагрета до тёмнокрасного каления; это нагревание производят при помощи бензиновой или керосиновой горелки, а Кляр приме­няет для этого самую смесь паров и воздуха.

Для определенной производительности аппарата в единицу вре­мени требуется определенное количество контактной массы с опре­деленной поверхностью. Большее или меньшее количество контакт­ной массы оказывает влияние на выход продукта.

Процесс окисления метилового спирта в формальдегид никогда не протекает количественно, и всегда остается некоторое количество метилового спирта не окисленным, при чем это количество тем больше, чем "больше его содержание в смеси с воздухом, и чем ниже температура реакции. Поэтому смесь газов н паров, выходящая и» окислительных трубок, всегда содержит формальдегид, воду, ме­тиловый спирт, небольшое количество метилала и следующие газы: азот, угольную кислоту, окись углерода, водород, кислород и, по исследованиям Орлова^ этан.

Окислительные трубки посредством медных трубочек соединяются с небольшими медными цилиндрами, в которых охлаждаются прохо­дящие газы и пары и задерживаются некоторые примеси. При помощи стеклянных трубок цилиндры соединяются с двухгорлыми склянками, установленными террасообразно. В каждом ряду по двенадцати таких склянок, емкость каждой склянки около 18 л. Между второй и третьей склянками помещается холодильник, приготовленный из сплава олова со свинцом или, еще лучше, керамиковый.

Все склянки соединяются между собой посредством стеклянных трубок, по которым избыток жидкости из вышестоящей склянки переливается в нижестоящую. Из нижней склянки готовый форма­лин постепенно переливается по сифонообразной трубке в медный приемник, из которого разливается в бутыли. В верхнюю склянку пускается дестиллированная вода, приток которой регулируется краном; сверху от этой склянки идет трубка к вакуум-насосу. Работа на вышеописанном аппарате производится следующим образом.

Загрузив куб спиртом, наполняют склянки дестиллированной водой и нагревают закрытым паром спирт в кубе до 38° Ц. Пускают нар в паровую рубашку для подогревания смеси паров спирта и воз­духа, открывают кран на воздушной трубе в кубе и приводят в дей­ствие вакуум-насос. Одновременно с этим производится нагревание окислительных медных трубок и заключающихся в них медных сеток. Как только медные сетки нагрелись до надлежащей температуры и смесь паров спирта и воздуха пришла в соприкосновение с ними, начинается образование формальдегида, при чем медные сетки нака­ливаются до темно-красного каления. Это раскаленное состояние сеток поддерживается во все время реакции без наружного нагревания. При исследовании влияния степени накаливания контактной массы на образование формалина и на содержание в нем свободного спирта оказалось, что при ярко-красной калении контактной массы содер­жание метилового спирта в формалине сильно уменьшается. Смесь газов и паров, образовавшаяся в окислительных трубках, пройдя чрез медные охлаждающие цилиндры, вступает в ряд сбединепных двух - горлых стклянок. Навстречу дм движется дестилированная вода, в которой происходит растворение формальдегида, неокислениого ме­тилового спирта и других продуктов реакции. Более всего раство­ряется в первых 4—5 стеклянках. :

Процесс окисления. и впуск дестилированной воды регулируются таким образом, чтобы в первой скданке образовался формалин с 40% формальдегида.

Выход формалина зависит от качества метилового спирта и пра­вильного ведения процесса. При крепости спирта в 95,5° Тралдеса и при содержании в нем 0,1% ацетона можно получить из 16,38 кг спирта 24,57 кг формалина с содержанием 40% формальдегида. Тео­ретический выход из 100 - кг метилового спирта составляет J95 Кг Форкалина крепостью в 40%. Наивысший выход, который был по­лучен Кляром, равнялся 175 т 40-процентного формалина из 100 кг метилового спирта крепостью в 99°; таким образом, он составлял около 90% теоретического выхода.

Содержание ацетона в метиловом спирте следующим образом влияет на величину выхода; при содержании ацетона 1,25% из 16,38кг 95,5 — 99,8% метилового спирта получается 18,01 т 40% форма­лина; при 0,7% ацетона—22,93 кг ипри 0,1% ацетона—26,ао кг формалина.

На описанном выше аппарате указанных размеров при загрузке 25 ведер (307,5 л) метилового спирта крепостью 99,6° по Траллесу можно получить* в 24 часа 8—10 пудов {131—163 кг) 40% формалина. В течение суток из куба испарится около 184,5 л спирта, после чего в спирт прибавляют свежего спирта до объема в 25 ведер (307, 5 л) и снова работают, пока опять не испарится около 15 ведер (184,5 л) и т. д. Не выливая жидкость из куба, только ежедневно добавляя свежий спирт, можно работать в течение месяца, после чего в кубе останется спирт крепостью около 90% Траллеса с содержанием аце­тона около 1%. Такой спирт удаляется из куба и подвергается ректификации для повышения его крепости и уменьшения количе­ства ацетона, после чего он снова может итти на производство фор­малина. Поэтому установка ректификационных аппаратов на форма­линовых заводах является необходимой; на них не только произво­дится ректификация спирта, уже бывшего в работе, но очищаетея и продажный метиловый спирт с целью уменьшения в нем количества ацетона.

Супя перегонка дерева. 21