Древесный порошок употребляется не только для получения уксусной кислоты, но и для производства ацетона.

До конца прошлого столетия ацетон являлся только препаратом для научных целей, но потом он получил значительное применение к технике. В настоящее время он употребляется, как растворитель в цел л юлой дном производстве? при изготовлении бездымного ггорохн,

-- As* —

Для получения иокона, йодоформа, хлороформа и проч. Ацетоновое масло — побочный продукт ацетонового производства—идет для дена­турирования винного спирта.

Ацетон представляет подвижную жидкость с особым запахом, с точкой кипения 56°Ц и удельным весом 0,8; с водой, алкоголем и эфиром он смешивается во всех отношениях, в едком натре не раство­рим, на каковом свойстве основывается способ определения его в дре­весном спирте.

Производство ацетона особенно развито в Англии, которая выпи­сывает для этой цели громадное количество серого древесного по­рошка из О. Л. Соединенных Штатов. Оно ведется, главным образом, посредством сухой перегонки древесного порошка, разлагающегося nptf вцсокой температуре гто следующему уравнению;

( И - СО. О - СН

> С; = СаСОч -4- СО.

Образование ацетона начинается уже при температуре 150- ■200ЙЦ, ц» полное разложение порошка происходит только при темпе­ратуре около 400° Ц.

Вследствие содержания в древесном порошке разных примесей (смолистых веществ, извести, высших гомологов уксусной кислоты и пр.) вышеуказанная главная реакция разложения уксуснокальциевой соли сопровождается целым рядом побочных реакций, как то;

1) смолистые вещества при 40о°Ц обугливаются, образуя газн и смоляные масла, при чем последние переходят в дестиллят вместе с ацетоном:

2) избыток извести, часто встречающийся в древесном порошк'1. pt-iiгируст с уксуснокислым кальцием п образует метан и углекислы:': кальций но следующему уравнению:

С п.. — СО.0

~ Са -I-T!A ЮН).. - 2 Са 00, + 2 СН,:

СН:: - СО.0

■ii вцспше гомологи уксусной кислоты, разлагаясь вместе с ук - гу'.-нокислой известью, дают ряд высших иростых и сложных кетошж переходящих в дестиллят н составляющих ацетоновое масло; так, раз­ложение смеси уксуснокислой н прскшоновокислой пзвести происхо­дит чу, следующему уравнению:

СН.«■•.<■ С..Н-,-СО-Оч . СН-, ч

' Са > Са = 2 ; ХСО i 2 CaCOj.

Сн,. V . о ' е., и. - со • о * - с, н,.

Образуищийся при этом метилэтилкетон переходит в ацетоновое масло, из которого он иногда изолируется и примешивается к чистому ацетону для увеличения выхода этого йоследнего.

Кроме указанных первичных продуктов при сухой перегонке древесного порошка происходят еще вторичные продукты, отчасти благодаря местному перегреву, отчасти вследствие тощ что образо­вавшиеся уже продукты, соприкасаясь с раскаленными стенками,- подвергаются дальнейшим разложениям.

Все эти побочные реакции оказывают влиянПе на образование чистого ацетона из уксуснокислой извести и объясняют, почему при разложении древесного порошка никогда не удается получите теоре­тический выход продукта.

По теории из 100 кг 30 — $2% порошка можно поручить около 30 кг ацетона: на практике же при самой тщательно!! работе с при­менением перегретого пара выход чистого ацетона не превышает 20,2 кг из юо кг порошка. Такой низкий выход, составляющий только Vs. теоретическою, объясняется, главным образом, содержанием в порошке гомологов уксусной кислоты; эти кислоты, подвергаясь сухой пере­гонке, дают высшие кетон и, которые при ректификации ацетона Выде­Ляются в виде ацетонового масла.

Еще в конце прошлого столетия был предложен Ш и Ф ф о м Способ получения ацетона из паров уксусной кислоты, которые про­пускаются чрез нагретые трубки, наполненные уксуснокислым барием или магнием, действующим;, как катализаторы. Как только смесь ук­суснокислых и водяных ларов войдет в соприкосновение с уксусно­кислым барпем или с образовавшейся из него окисью бария, уксусная кислота переходит в ацетон с выделением углекислоты по сл^мукпцему уравнению:

СН, . СО ОН |

— СН t - СО - СН. 4 СО - II Д)

СИ:; - СООН I

Этот способ имеет то преимущество, что здесь не пул: а о дре­весный уксус после перегонки его и выделения древесного спирта переводить в уксуснокислый кальций, и, следовательно, сберегаются известь и расходы, связаннее с нейтрализацией, выпариванием л сушкой порошка. Но, с другой стороны, реакция разложения ларов уксусной кислоты никогда не идет количественно, как это доказы­вается образованием этана н присутствием в дестнлляте уксусной кислоты, и выход ацетона с ацетоновым маслом составляет только

Теоретического, между тем как п. ч уксусно-кальцневой солн эт<т выход достигает.> теории. Из-за низкого выхода и по многий другим иричинам способ прямого получения ацетона из древесного Уксуса оказался менее выгодным и не получил распространения.

Уксуснокислый кальций отличается плохой теплопроводностью, вследствие чего равномерное нагревание большого количества дре­весного порошка связано с большими затруднениями; разложение его в разных частях массы идет неодинаково, с перегревом в нижних частях, вызывающим потерю материала! Поэтому устройство мешалок it аппаратах для разложения порошка является настоятельной необхо­

Димостью, Ъсобенно если перерабатываются на ацетон довольно зна­чительные количества этого материала.

Аппарат для получения ацетона изображен на рис. 72. Он состоит из плоской чугунной чашки, сверху закрытой герметически такой же чугунной крышкой и снабженной внутри мещалкой. Чашка вмазана в печь и обогревается голым огнем.'Устройство топки и дымоходов имеет здесь большое значение, так как необходимо, чтобы чашка не приходила в непосредственное соприкосновение с пламенем, иначе она легко трескается и делается негодной к употреблению; поэтому Тодочное пространство устраивается больших размеров и выносится значительно впереди чашки, так что дно ее омывается топочными Газами бйз пламени.

Во время действия мешалки развивается большое количе^тй* пыли, которая проникает в холодильник, загрязняет дестиллят и может даже вызвать закупорку труб. Поэтому между чашкой я холодильником ставится пылеуловитель.

Со дна чашки выходит и? печной кладка широкая труба, служа щая для разгрузки аппарата; наружный конец ее входит в кожух, снабженный вентилятором, который - отсасывает пыльный остаток и удаляет его из завОдЪвого помещения. Иногда остаток из чашу и удаляют прямо лопатой чрез люк на крышке, но это крайне не­приятная и вредная для здоровья ра^та.

В виду того, что холодильник, несмотря йа присутствие пыле уловителя, все-таки загрязняется пылью,1 он должен бцть удобен для чистки, поэтому здевь часто не употребляют змеевиковых холодильников, а пользуются коленчатыми, которые применяются при конденсации ретортных паров.

Чаликф-строятся для нагрузки от 120 до 300 кг порошка; дря равномерности нагрева слой порошка не должен быть очень велик по толщине. Прн загрузке в 800 кг на действие мешалки требуется ок^ло 4 лошадиных сил.

Работа на. этом аппарате производится следующим образом. Раз­водят топку и очень осторожно нагревают чашку, постепенно повышая температуру ее до 400°,Д. Как только чашка раскалилась до те"мно красного цвета, ее нагружают древесным порошком. На небольшие заводах нагрузка производится прямо из мешков,- что, конечно, вызы­вает в помещении сильную пыль. Прп крупном же производстве вверху над аппаратом устраивают склад порошка. Еще во время действия аппарата передвижная деревянная воронка, снабжения внизу шибером, нагружается порошком; для загрузки аппарата воронка подводится и соединяется с ним, после чего шибер открывается; по­рошок из воронки поступает прямо в аппарат. Пооле загрузки люк закрывают крышкой на глине, и пускают в ход. мешалку. Через •короткое время из воздушной трубки холодильника, которая обыкно­венно или ооедяняетс» с дымовой трубой или отводится за крышу помещения, появляется Белый'дым, указывающий, что разложение порошка началось. Этот Дым уменьшается, когда из холодильника покажется первый погон, состоящий, главным образом, из воды. Эта, так называемая, ацетоновая вода—желтого цвета, имеет уд. (вес 1,01 — 1,02, что объясняется присутствием увлеченных и перешедших в рас­твор частичек уксуснокислого кальция. Ряд анализов ацетоновой воды показывает в Ней среднее содержание ацетона около 3%-

После того как вся вода, содержаишаяся в порошке, перейдет в дестиллят, наступает остановка в перегонка, во время которой нужно сильно нагревать аппарат. Остановка продолжается минут Ю—15, ■ооое чего начинает отгоняться сырой ацетон, который окрашен В темнокоричневый цвет и обладает сильным характерным запахом Ацетона.- При дальнейшей перегонке^ струя выделяющегося ацетона Слабеет, и под конец ацетон выделяется из холодильника только В виде капель. В это время труба, идущая из чашки к холодильнику, Заметно охлаждается, что указывает на окончание операции разло­Жения порошка. Если, в этот момент открыть Аппарат, то ацетоновый газ, находящийся в нем, от соприкосновения с воздухом воспла­Меняется; поэтому по окончании гонки в аппарат впускают прямой вар, благодаря чему не только повышается выход ацетона, ио и Jforpa- ■яегся опасность воспламенения.

При описанном способе разложения уксуснокислого кальция Выход химически чистого ацетона составляет самое большее 18 ж» из 1*0 «с 80 — 82—процентного порошка. Чтобы ^повысить выход аце­тона и устранить неудобства его получения по этому спо&рбу, пробо­Вали производить разложение порошка перегретым паром без приме­нения мешалки* В аппаратах, соответственно «сконструированных для этой цели, пылеобразование было значительно меньше; случаи заку­порки труб и холодильника сильно сократились; благодаря отсутствию мешалки уменьшился расход энергии. Но главное преимущество при­менения перегретого пара заключается в возможности равномерного багрев&ния и регулирования температуры по произволу; вследствие этого перегрев разлагаемого порошка устраняется, и выход чистого ацетона повышается с 18 кг до 20 — 20,5 кг из 100 кг 80 — 82 — про­центного порошка. Этот способ, несмотря на свои достоинства, не Rfo- лучнл практического применения по следующим причинам: во 1-х, Для разложения порошка требуется большое количество перегретого пара; во 2-х, получающийся сырой ацетон содержит только 3°/# чис­того ацетона, вследствие чего увеличивается расход пара на ректи­фикацию, и, в перегретым паром ложно разлагать только не со­держащий пыли, хорошо просеянный гранулированный порошок

4 Ннж. Кляр предложил способ разложения порошка в тонких слоях высотой 2 — 4 см без применения мешалки и перегре­того пара. Рис. 75 изображает сконструированный им аппарат; он состоит из муффеля, в который на подвижных подставках помешаются Полки из жести с насыпанным на них тонким слоем порошка. Между полками оставляются промежутки, достаточные для свободного вы­хода газов и паров.

Муффель, который может переработать околс» 2000 кг уксусно­кислой извести в 24 часа, нагревается топочными газами; топка устроена таким образом, что по всей длине муффеля нагревание про­Исходит совершенно равномерно. Муффель соединяется без всякого пылеуловителя с холодильником, который может быть самой простой конструкции, так как никакая пыль не попадет в него.

Разложение порошка здесь происходит так же, как и в аппаратах, с мешалкой; последние остатки ацетона перед открытием муффеля выдуваются паром. После окончания перегонки к продувки паром муффель открывается, подставки,- вагончики с полками выдвигаются и вместо них тотчас вводятся новые со свежей порцией порошка; таким образом, процесс разложения протекает почти непрерывно. При загрузке и выгрузке муффеля нет и следов пыли.

Рис. 73.

По способу Кляра получается из 100 кг 80—82 — процентного порошка, 20,03 кг химически чистого ацетона, 2,5 кг белого ацето­нового масла и около з кг желтого ацетонового масла.

Бели сырой ацетон получается в не очень разбавленном состоя­нии, то он представляет темно-коричневую жидкость, уд. вес которой зависит от количества заключающейся в ней воды. Если ацетон выдувается в конце операции небольшим количеством пара, то полу­чается однородная жидкость; в противном случае жидкость разде­ляется на два слоя: нижний, более светлый, содержит большую часть ацетона, и верхний, более темный, состоит из нерастворимых пли трудно растворимых в воде высших кетонов, углеводородов и проч.

Нижеследующая таблица показывает приблизительное количество дестиллята, содержащего ацетон, из 100 кг безводной уксусной кислоты при разных способах работы и выход химически чистого ацетона.

Су,An перегонка лFрева. IS

	СПОСОБ РАБОТЫ	Количество де­стиллята на 100 ке 100% уксусной кислоты	Выход хгмячб - сии чистого ацетона кз 100 «г 100 % уксусной квелоты
	1. Перевод уксусной кислоты непосред­стве вно в ацетон.............................................	4 400	26
	2. Сухая перегонка порошка в аппаратах с мешалками................................................	80	■ 29
	3. Сухая перегонка порошка перегретым ■ паром..........................................................	1250	33
	4. Сухая перегонка порошка по способу К ляр а...........................	80	33

Сырой ацетон в том виде, в каком он получается из аппарата, не употребляется в технике и должен быть очищен, т. е. выделен в чистом виде без примеси кислот, альдегидов, кетонов, углеводоро­дов и смолообразных соединений, находящихся в сыром ацетоне. Очистка сырого ацетона производится посредством ректификации, соединенной с химической обработкой, при чем летучие кислоты и альдегиды связываются щелочью, а нерастворимые кетоны удаляются при промывании сырого ацетона водой.

Сырой ацетон, полученный по способу 1 и S (см. предыдущую Таблицу), поступает в ректификацию непосредственно после нейтрали­Зации летучих кислот избытком щелочи и удаления плавающих на поверхности масел. Более же концентрированные растворы (способ % и 4) до ректификации разбавляются водой для выделения нераствори­мых кетонов; эту операцию лучше всего производить в резервуаре, Снабженном мешалкой. К сырому ацетону прибавляют равное количе­Ство воды, пускают в ход мешалку; после того как жидкость тща­тельно перемешали, ее оставляют в покое. Происходит разделение Слоев: внизу собирается водный раствор ацетона, а над ним слой аце­тонового масла, окрашенного в более темный цвет вследствие раство­рения в нем смолистых веществ. Водный расрор ацетона поступает В ректификационный аппарат, а ацетоиное масло подвергается пере­гонке открытым паром.

Для ректификации ацетона "употребляются такие же колонные Аппараты, как и при ректификации древесного спирта, с возможно Большей емкостью куба; обычная загрузка составляет 20 — К разбавленному раствору ацетона, помещенному в куб колон­ного аппарата, прибавляют щелочи (едкой извести) для нейтрализации Кислот и разрушения альдегидов и начинают ректификацию. Сначала ждет погон, окрашенный в желтые цвет благодаря присутствию в не и масел, оставшихся в аппарате от предыдущей операция; кроме того, он содержит еще альдегиды, амины и другие вещества и показывает около 96е по Траллесу. Затем идет дестиллят с очень чистым ацетон - ным запахом крепостью около 99° поТраллесу. Следующие фракции Му­Тятся еще ори смешивании их с водой, но дальше выделяется погон, который смешивается с водой без помутнения во всех отношениях. ОД этого погона отбирается часть, которая вполне выдерживает пробу с марганцевокислым калием, т. е. при смещении 100 куб. см по­гона с 1 куб. см. '/ю процентного раствора м ар га нцев о кислого кали я остается окрашенной в течение 30 минут. Все фракции, не выдержи­вающие эту пробу, подвергаются вторичной ректификации.

Фракция, удовлетворяющая пробе с марганцевокислым калием, представляет готовый продукт, но ее получается мало при первой ректификации.

После этого погона показание спиртомера Траллеса начинает постепенно понижаться и доходит до 98°; в это время дестиллят, смешанный с водой, дает муть, но без выделения на поверхности масляных капель; эта фракция собирается отдельно. Затем из холо­дильника вытекает дестиллят прозрачный, как вода, но выделяющий на поверхности масло при смешении с водой. Наконец, идет фракция, состоящая из воды и масла, которые вытекают из аппарата отдельно; количество масла делается все меньше и почти совсем исчезает. В этот период из холодильника вытекает мутная водяная жидкость. Операцию считают законченной и остаток выпускают из куба.

Фракции, выделяющие масло при смешивании с водой, поступают в резервуар с мешалкой, в котором к ним прибавляется вода до пол­ного выделения масел. Образующаяся при этом ацетоновая вода при­бавляется к сырому ацетону, чтобы рассиропить его; сюда же посту­пает вода, которая выделяется в конце операции вместе с маслом, л та, которая получается при перегонке масел из сырого ацетона прямым паром. Все эти водные растворы ацетона по отделении из них масел, а также, те фракции, которые смешиваются с водой без помутнения, но не выдерживают пробы с марганцевокислым калием, подвергаются ректификации.

Масло, которое получается при смешивании с водой конечных погонов и кипит между 75 и 130°Ц, называется белым ацетоновым маслом, в отличие от желтого, которое вытекает пря«о из хотодлль - ника в конце ректификации и получается при Pju 1аачеиаи с водой сырого ацетона; оно кипит при 130—2а0°Д. Белое ацетоновое масло постепенно накапливается и, когда соберется количество, достаточное

Ie*

Для загрузки аппарата, ректифицируется. При этом сначала отгоняется некоторое количество ацетона, заключающееся еще в масле, затем идет ыетилэтилкетон, и при давлении пара около 7 атмосфер удается ото­гнать совершенно безводные дестилляты, кипящие около 140°Ц. Оста­ток в кубе перегоняется прямым паром, получается желтое ацетоновое масло, которое механически отделяют от воды во флорентинских сосудах.,

Желтое ацетоновое масло по накоплении его в достаточном ко­личестве также подвергается перегонке закрытым паром, при чем отгоняются легко кипящие част» {ацетон и метилзтилкетон). Эти де­стилляты поступают в ректификацию вместе с сырым ацетоном, отде­ленным от ацетонового масла. По отгонке их пускается прямой пар, и перегоняется желтое ацетоновое масло, которое соединяется с таким же маслом, полученным при разных ректифакациях.

Вода, переходящая в дестиллят при перегонке прямым паром, отделяется от ацетонового масла и служит для рассиропливания сы­рого ацетона.

Для правильного ведения всех описанных операций нужно иметь несколько ректификационных аппаратов надлежащей производитель­ности, чтобы одинаковые продукты перегонялись в одном и том же аппарате и более чистые из них не загрязнились более гряз­ными.

При установившемся производстве дестиллят обыкновенно раз­деляется на следующие фракции, которые отводятся из холодильника Прямо в соответствующие резервуары:

1) Начальный погон, который подвергается вторичной ректи­фикации,

2) Погон, который выдерживает пробу с марганцевокислым калием И представляет готовый продукт,

3) Высокопроцентный погон, смешивающийся с водой без помут­нения, но не выдерживающий пробу с марганцевокислым калием,

4) Высокопроцентный погон, дающий с водой муть,

5) Погон, выделяющий масло при смешивании с водой,

6) Погон яз воды и масла, выделяющихся из холодильника отдельно.

Погоны 1, з и 4 ректифицируются снова без прибавления воды.

Погон б поступает в резервуар с мешалкой, где при смешении с водой из него выделяется масло; промывная вода идет на расеирошгивание, А масло сливается в особый резервуар. Из погона 6 вода также упо­требляется на рассиропливание сырого ацетона, а масло поступает в общий масляный резервуар. В этот же резервуар сливаются масла, выделившиеся вз сырого ацетона при добавлении к нему воды и по­лучившиеся от перегонки прямым паром.

Белое ацетоновое масло с точкой кипения 70 —130* Ц находит - большое применение в целлюлонднок производстве и при изготовлении денатурирующего древесного спирта; желтое же ацетоновое масло употребляется для денатурирования и как растворитель. ■