Экстрагирование уксусной кислоты
Мы видели, что получение уксусной кислоты в чистом виде из древесного уксуса связано с большими затруднениями и значительными расходами. Необходимо жижку перегнать для отделения более летучих составных частей (метиловый спирт, ацетон, эфиры), нейтрализовать известью, выпарить досуха, разложить порошок сильной кислотой, отогнать уксусную кислоту и т. д. Необходимо потратить много труда и времени на все эти операции и произвести затраты на известь и серную кислоту, которые образуют отброс (окшара) в виде сернокислой извести. Поэтому вполне понятно, что уже давно были попытки непосредственного извлечения уксусной кислоты из жижки, но они не давали благоприятного результата, и обходный Способ посредством превращения уксусной кислоты в жижке в уксусно - кальциевую соль и разложения^ ее сильными кислотами оказывался более выгодным, получил всеобщее распространение, и все заводы сухой перегонки дерева до последнего времени применяли его, вырабатывая древесный порошок.
В последнее время открытие синтетических способов получения уксусной кислоты и метилового спирта поставило производство сухой перегонки дерева в тяжелое экономическое положение, заставило изыскивать новые более рациональные методы работы и усилить научные исследования в этой области промышленности. В результате усилий улучшить технику сухой перегонки дерева появились
Новые методы извлечения уксусной /кислоты экстрагированием, которые нашли уже Заводское применение' и Стали быстро распространяться. Для этой цели употребляются разные растворители, .которые, не растворяясь в воде, хорошо экстрагируют уксусную кислоту; сюда относятся ,легкокипящие> соединения с точкой кипения значительно ниже 118° (тйчка кипения уксусной кислоты), ^ак, например, серный эфир, четыре'х-хяористый этаа, хлороформ; хлористый или бромистый этил и тяжелокипящие—'с точкой кипения значительно выше - 119°, кАс, например, фенолы, крезолы, гидрированные фенолы и проч. В настоящее время' наибофшим распространением в Европе и в С. Дмерике пользуются метода экстрагирования Врюстера (Brewster) -и Сюида (Suida). Брюс тер производит экстрагирование уксусной 1снслоты серным эфарои или другими растворителями с низкой точкой кипения, а Сюида употребляет для этого высококипящие растворители с точкой кипения н^ ниже 150°. Способ Брюстера получил наибольшее распространение в С. 4меРике, где теперь работают по этому способу четыре завода, а способ Сюида сильно распространяется в Западной Европе, "где он применяется на 12 заводах сухой перегонки дерева. • ■
Эти методы исключают из производства уксусной кислоты целый ряд операций If связанных с ними больших расходов и по произведенным исследованиям понижают себестоимость уксусной кислоты по сравнению со старым способом (разложение древесного порошка) на 20—2Ь%. Применение методов экстрагирования уксусной кислоты я 3. Европе и С. Америке произвело технический переворот в области сухой перегонки дерева и вернуло ей способность конкурировать с синтетическими методами получения уксусной кислоты.
Хотя в СССР сухая перегонка дерева не находится в таком тяжелом положении, как в других странах, но и у нас при развитии этого производства обращено особенное внимание на применение и дальнейшую разработку методов экстракций уксусной кислоты: для ознакомления с ними в С. Америку были командированы инженеры - специалисты по сухой перегонке дерева, несколько наших инженеров уже работают над этим методоу, громадный. Ашинский лесохимический завод спроектирован и строится с применением метода Брюстера, в настоящее время (июль 1930 г.) на Михайловском заводе сухой перегонки дерева „Лесохима" производится опытная работа по экстрагированию уксусной кислоты уксусными эфирами (способ инженера С. П. Насакина) и на Ашинской непрерывно-действующей углевыЖигательнвй печи с утилизацией побочных продуктов производится такая же работа по экстрагированию серным эфиром в аппарате системы А. А. Внлесова.
Н
Сути перегони» «(рева.
Для более подробного ознакомления с методом экстракции укс-уеНой кислоты остановимся прежде всего на методах Брюс - Тера н Сюйда, практически доказавших свою жизнеспособность.
По Брюстеру древесный уксус сначала' подвергается перегонке, при чем отделяется древесный спирт с содержащимися в нем ацетЬном, эфирами и смолой; перегнанная, освобожденная таким " • . образом от смолы' жижка поступает
В экстракционный аппарат, где обра батывается эфиром или другим растворителем, который имеет низкую. точку кипения и не смешивается с водою.
Рис. 67. |
Устройство аппарата и ход ПроЦесса можно видеть "из нижеследующего чертежа (рис. 67). Колонка 10 представляет экстрактор, наполненный кусками кирпича, камнем пли специальными 'кольцами. В верхнюю часть колонны из бака 11 через трубу 12 И распределитель 13 поступает перегнанная жижка, по насадке она медленно топким слоем стекает вниз и смешивается с растворителем, который ■ поступает внизу колонны из бака 14, через 15 и распределитель 16, поднимается вв^рх и экстрагирует уксусную кислоту из движущейся ему навстречу жижки. Раствор уксусной кислоты в растворителе через фильтр 25 и трубу 24 отводится из экстрактора во вторую колонну для отгонки растворителя. Эта вторая колонна снабжена дефлегматором 31, отогнанный эфир проходит дефлегматор и по трубе 32 переходит в конденсатор 23, откуда поступает в резервуар для эфира 14. Сырая уксусная кислота, освобожденная от эфира, переходит в перегонный куб 28, где из нее отгоняются остатки эфира и воды, пары которых используются для нагревания колонны. Жижка после экстрагирования уксусной кислоты содержит небольшое количество эфира и поэтому отводится из колонны 10 по трубе 17 в колонну 18 для отгонки ею паром. Отогнанный эфир проходит дефлегматор 20 и по трубе 22 поступает в общий конденсатор 23, где конденсируется и стекает в эфирный резервуар 14. Кислота, выходящая из перегон
ного куба 28, содержит 60—70% уксусной кислоты и может быть ректифицирована и очищена обычацм способом. Остаток в кубе ректификационного аппарата соаерзК&т некоторое количество кислоты, которая выделяется промыванием водой или продуванием острого пара; полученный таким образом, разбавленный раствор кислоты примешивается несвежей перегнанной жижкб и умеете с ней( поступает в экстрактор.
Патент, взятый, ВрЛст еро м, предусматривает применение кроме серного эфира, И других растворителей (хлороформ, четырех - хлористый этан и проч.); однако, и автор патента, и ФнрмаБеджер И сын, в Бостоне, которой Бртетер передал свой патент, рекомендуют исключительно серный эфир.
По данным фирмы Беджер и сын расход эф^ра на экстрагирование уксусной кислоты из жижки из лиственных пород составляет около Н% от количества полученной кислоты, пересчитаннбй. на ЮО-процентную. При невысокой экстракторе (5—7 .«) объем эфира ркдняется двойному объему экстрагируемой жижки.
Профессор Сюида употребляет для экстрагирования уксусной кислоты несмешивающиеся с водой и высококишпцне ароматические соединения: фенолы, крезолы, тяжелые масла из древесной смоли, каменноугольное креозотовое масло и проч. Так, например, на единственном в Сев. Американских Соед. Штатах заводе, работающем но способу Сюида, именно на заводе Лесохимической промышленной компании, находящемся в Мемфисе, в штате Теннеси, применяется для экстрагирования уксусной кислоты фракция древесной смолы, кипящая в пределах от 200—340°Д. Патент, взятый йроф. Сюида, Предусматривает также употребление в качестве растворителей жирНых кислот, с точкой кипения выше 150ч, выершх гомологов уксусной и даже олеиновой кислот.
• Преимущества метода Сюида заключаются в следующем: во - первух, в дешевизне растворителя, во-вторых„в меньшей потере растворителя, так как он имеет высокую точку кипения и после экстракции не отгоняется, как это происходит при методе Брю стера, а остается в кубе, в третьих,—в результате экстракции получается более крепкая уксусная кислота (около 80% вместо 65
По методу Сюида экстракцию уксусной кислоты можно производить не только в жидком, но и в парообразном состоянии, при чем древесный уксус, освобожденный перегонкой от спирта, эфиров ,I ацетона, нагревается в особом кубе. Пары воды и уксусной кислоты вводятся в нижнюю часть экстракционной колонны, а растворитель — в верхнюю. В колонне поддерживается такая температура, чтобы Во - <дяные пары после отделения от Них уксусной кислоты не могли конденсироваться в колонне и уходили бы в конденсатор и чтобы
18»
Растворитель с высокой точкой кипения не испарялся и оставался бы в жидком' состоянии.
Патент Сюида п реп усматривает также экстракцию уксусной кислоты ив перегретых паров; преимущество такой экстракции заключается в том, что растворимость перегретых уксуснокислых паров в растворителе, очень значительна, цежду тем как растворимость водяных паров в Нем— ничтожна. Следующий чертеж (рис. 168) дает яредстввление об аппарате для экстрагирования уксусной кислоты
Ко методу Сюида. Нагревание и перегонка жижки производится в перегонном кубе 2, откуда пары воды и уксусной кислоты поступают в особый змеевик <?, где оби перегреваются посредством высоко - кипящих жидкостей. Перегретые пары входят в экстракционную колонну 5 и поднимаются вйерх навстречу растворителю, который вводится в верхнюю часть колонны по трубе 7 и выходит из нее насыщевным по сифонообразной трубке 8, пары же воды выходят, из колонвы по трубе Ах.
Желая избежать /ютЕрь растворителя вследствие увлечения его перегретыми водяными парами, Сюида устанавливает непрерывную регенерацию растворителя'. Для атвго он употребляет „вторичный раст - 1 воритель* в виде низко-кипящих углеводородов, бензола, бензина и проч. „Вторичный растворитель* в смеси-с основным растворителем вводится в экстракционную колонну, благодаря чему понижается температура в верхней частя колонны и уменьшается увлечеАе основного растворителя, парами воды. . , ' "
Ход экстракция и регенерации растворителя можно видеть рз ; следующего чертежа (рис. 69).
Основной растворитель, например, крезол, и вторичный, например, трихлорэтилен, поступает в колонну Е через воронку з, трубу 4 и распределитель 5. Снизу поднимаются пары воды и учссусной кислоты, которые экстрагируются растворителем. Смесь паров воды, вторичного растворителя и небольшого количества основного растворителя переходит через трубу 6 в добавочную колонну L, с дефлегматором D, В котором сгущаются пары вторичного растворителя и по трубе т переходят в верхнюю часть добавочной колонки L. При надлежащей температуре вверху колонны L и в дефлегматоре происходит полное выделение из паров основного растворителя. Конденсат из колонны L По трубе 11 стекает в холодильник К2 и далее по трубе 12 переходит в отстойник S, где вода отстаивается и через кран 13 сливается в нижнюю часть колонны W. Смесь основного и вторичного растворителя из распределителя S вновь поступает по трубе 14 в экстракционную колонну К Вторичный растворитель, как более летучий, отчасти пройдя дефлегматор и сконденсировавшись в холодильнике К, по трубе 10 стекает в колонну W, куда поступает также через распределитель 17 вода из отстойника 8 с небольшим количеством основного растворителя. Здесь происходит разделение воды н растворителей, причем вода поднимается вверх и вытекает через кран 18, вторичный растворитель с примесью основного растворителя переходит по трубе 19 в бак R и отсюда перекачивается по трубе 20 В питающий резервуар 1.
Согласно патента, взятого проф. Сюидом в Германии, регенерация основного растворителя производится также экстракцией разными растительными маслами, жирными кислотами (например, олеиновая кислота) и тяжелыми смоляными маслами, например, антраценовым.
Остановимся еще на описании экстракционного аппарата, который Работает на заводе в Мемфисе. Здесь для экстракции употребляется определенная фракция осадочного дегтя, образующегося при оухой перегонке лиственных пород. Отстоявшийся деготь перегоняется под вакуумом, при чем отбирается фракция в пределах 200—340е Ц, когОрая Применяется в качестве растворителя (дегтярное масло). Рис. 70 предСтавляет устройство аппаратуры на%том заводе. Сырая жижка переДается насосом Н из резервуара в медный перегонный куб А, который нагревается паром. Поднимающиеся из жижки пары переходят В нижнюю часть колонны В с колпачковыми тарелками, а остающийся в кубе ^растворимый деготь по мере Накопления выпускается из Куба. Растворитель (фракция 200—340°Ц) из резервуара It подается , насосом J на верхнюю тарелку, колонны В и опускаясь вниз с тарелки
Па тарелку, экстрагирует из поднимающихся паров жижки $ссусную кислоту. Количество растворителя, подаваемого в колонну, должно быть так согласовано с количеством кислоты в парах, чтобы было полное удаление уксусной кислоты из паров, которые, отдав ее, уносятся да колонны В и спиртовую колопну Е и в дефлегматор F, где Небольшое количество растворителя, увлеченного со спиртовыми парами, конденсируется вместе с этими парами, отделяется от них в сосуде О и возвращается к экстрагирующему растворителю.
Раствор кислоты в растворителе, вытекающий из колонны В СО' держит небольшое количество воды, которое удаляется при прохождении раствора через колонну С, снабженную паровым змеевиком. Пары воды с небольшим количеством кислотных паров поднимаются В колонну Д а растворитель,' содержащий окоЛо Ь% уксусной Кислоты и немного воды, переходит в паровой куб £>, в котором эта смесь под,Сильным вакуумом перегоняется в верхнюю часть колонны^.
В этой колонне вследствие сильного разрежения растворитель так перегревается, что большая часть кислоты уходит из него, а самый растворитель спускается вниз по колонне и переходит в вертикальный котел N, нагреваемый паровыми трубами, где удаляются последние остатки кислоты. Кислотные пары из колонны L поднимаются в вышестоящую колонну Мг работающую под вакуумом и снабженную I 0 тарелками, и затем переходят' в конденсатор Q с алюминиевыми трубками, который дает флегму для колонны М. Из конденсатора If пары переходят в конденсатор В, откуда сконденсировавшаяся кислота переходит в вакуумные приемники Т. Вакуум поддерживается насосом W. Несгущающиеся газы выходят из системы через 8, промываются водой, и промывная вода передается в резервуар для зрижки. Растворитель, совершенно освобожденнкй от уксусной * кислоты, проходит через охладитель О и насосом Р перекачивается в резервуар для растворителя.
Температура растворителя в аппарате не должна спускаться ниже 70° Ц. Применяемый на заводе в Мемфисе растворитель (дегтярное масле) становится со временем вязким и приблизительно недели через три удаляется из аппарата для перегонки под вакуумом, при чем около половины перегнанного количества вновь делается годным для экстракции.
Пары жижки на этом заводе, когда они подаются в колонну В, Содержат 7—8% уксусной кислоты, а пары спирта и воды, выходящие из этой колонны, содержат кислоты только 0,3—0,4%, следовательно, выход ее составляет 95—96%.
Химики Лесохимической промышленной компании .исследовали процесс Сюида в вышеописанной аппаратуре и доказали его коммерческую возможность, хотя нужно еще не мало работы для полного выяснения этого процесса.
На заводе в Мемфисе по этому методу ежедневно перерабатывалось до ноября 1929 года ОТ 8000 до 9000 галлонов (36 ООО—40 ООО л) Жижки и в дальнейшем предполагается увеличить это количество.
Теперь мы обратимся к работам русских химиков, которые занимаются вопросами экстрагирования уксусной кислоты из жижки. Из Йтнх работ обращает на себя внимание работа инж. С. П. Н а с а к и На, Опубликованная в Журн. Хим. Пром., 1928 г., ЛсЛ» 20, 23 —24. Ход опытной работы А А. Вилесова по экстракции серным афиром и полученные им результаты не были опубликованы.
С. П. Наеакин употребляет для экстрагирования особый растворитель, приготовленный из гооовной фракции при ректификации древесного спирта-сырца и ни легкое масла, получаемого Ftp и перегонке березовой смолы. Главной составной частью этого растворителя
Являются сложные эфиры, внзшпх' жирных кислот н низкокипящих спиртов как-то: метйлацетат, метил форм иат, пропилацетат я другие эфиры-ацетаты, формиаты, препионаты пропилового, аллилового, амилового и других спиртов.
В Лаборатории „Лесохима" производилось сравнительное исследование экстрагирующей способности серного эфира и нового растворителя, я были получены очень благоприятные результаты в пользу последнего. Он обладает следующими свойствами: 1) удельный вес при 20° Ц—0,905—0,920; 2) точка кипения 50—70° Ц; а) растворимость в подсмольной воде Ач—16%; 4) содержание эфиров в пересчете на метил-ацетат (СН3. СОО. СН3)—80—§5%; 5) содержание кетонов в пересчете на ацетон (0Н3)2.00—10—20%; 6) бромное. число 10—15; 7) коэффициент извлечения уксусной кислоты 0,52—0,57, т. е. при смешивании перегнанной жижки с равным объемом растворителя •в отстоявшемся слое последнего оказывается 52—57% всего количества кислоты; 8) теплота испарения равняется около 100 калорий.
По мнению С. П. Н а с а к и н а его растворитель имеет много - преимуществ перед серным эфиром, а именйЪ:
1) Стоимость его значительно ниже (в 4 раза); он получается как отход при производстве метилового спирта и до сего времени не находил себе применения,
2) Получается на месте переработки жижки, между тем как транспорт серного эфира связан, помимо дополнительных расходов, с рядом неуДобств, и хранение его значительно'упрощается,
3) Значительно меньше опасности в пожарном отношении,
4) Значительно меньшая потеря в производстве,
5) Больший коэффициент извлечения уксусной кислоты.
Головная спиртовая фракция, входящая в состав растворителя,
Содержит значительное количество вредных примесей, хорошо растворимых в воде; как то: метилового спирта, ацетона и других и поэтому растворимость ее в воде может быть очень велика. Путем повторных промывок растворимость ее значительно уменьшается; она еще более понижается благодаря добавке легкого масла березовой смолы, которое кипит при 50—75° и обладает незначительной растворимостью (5—7%). В*спиртовую фракцию прибавляется легкое березовое маоло^ в количестве не более 30 — 40%, так как оно, обладая хорошими качествами: низким удельным весом (0,870) и незначительной растворимостью к воде, имеет существенный недостаток — небольшой коэффициент извлечения уксусной кислоты (0,4); кроме того, эта добавка березового масла значительно замедляет процесс экстракции.
Рис* 71 представляет схему устройства аппарата для экстрагирования уксусной кислоты и жижки вышеописанным растворителем.
Главную часть аппарата представляет - медный цилиндр А, внутри Которого проходит труба, подводящая растворитель снизу; »т» Vpytfe внизу нончае1ся барботером, а вверху — воронкой, которая притцаа К стенкам цилиндра. Чтобы удлинить путь растворителя и привевти Его в большее соприкосновение с жржгсой, внутри цилиндра тотроевы Тарелки, которые заставляют растворитель итги зигзагообразно. * Наполнение аппарата жижкой производится нз бака Е через кран выше тарелок и ниже воронки, а спуск отработанной жижки—через нижний кран, в перегонный куб Дг снабженный кол^нио^й для отгона растворителя из жижки. Растворитель из бака Ж ЧеРез воровку, трубу и бар - £отер спускается в нижнюю часть экстрактора, откуда поднимается между тарелками зигзагообразно вверх, образуя здесь слой экстракта T растворится ь-J-Y к- су оная кислота). По трем трубам а экстраст стекаей в разделитель Г, где экстракт освобождается от воды, находящейся в Нем в эмульсированном виде, и откуда поступает в перегонный куб В с колонной для отгонки растворителя от. у ке усвой
Pfcnserc-- УХ пун-'*, ъ ■ J Wp&H rrjo |
Рис. 71. |
Op-amerc* Йгфр/ь. Wqw |
Кислоты. Пары растворителя из перегонных кубов В и Д переходят в экстрактор над воронкой и в стоящйй над ним конденсатор и отсюда, сконденсировавшись, снова поступают в работу, или эти пары могут быть отведены в'особый холодильник, сконденсированы здесь It переданы в 'резервуар Щ для растворителя. В перегонном кубе Д цосле отгонки растворителя, остается „черная" уксусная кислота крепостью до 60%, дальнейшая переработка которой в пищевую Эссенцию и в техническую кислоту производится обычный путем.
Для экстракции жижка должна быть подвергнута фракционированной перегонке для удаления растворимой смолы и всех легкоки- пяших веществ. Эта перегонка производится в кубе с колонной; древесный спирт с эфирами и кетонами пропускается через гамонву и конденсируется в холодильнику; когда перегонка его закончится, колонну исключают, и пары уксусной кислоты из куба идут прямо в тот же холодильник. Присутствие смолы и легкокипящих соединений сильно замедляем процесс экстракции, и кроме того, наличие большого количества хорошо р^ствбримых. спиртов, эфиров и к «тонов V растворителе повышаем растворимость последнего в жижке и уменьшает коэффициент извлечения уксусной кислоты.
Продолжительность процесса собственно экстракции равняется около 6 часов, т. е. в сутки можно сделать 4 экстракции. .Крепость экстракции можно довести до 10% уксусной кислоты.
Экстрагируемая перегнанная жижка имеет кислотность. 7 —Ю°/0, после экстракции в ней остаемся'кислоты 0,9—1,5%. передняя потеря кислоты составляет около 14%; содержание эфиров в отработанной жижке — отбросе равняется 12—18%.
Мы видели, что-растворитель отгоняется от экстракта я сновгГ идет на экстракцию. Исследование растворителя, бывшего в работе, и сравнение его со свежим, только что приготовленным, показывают, что растворитель мало меняется в процессе экстракции. После отгонки из экстракта растворителя, при температуре 55—до 95я (в кубе Lbo°) пред спуском „черной" уксусной кислоты он имеет следующей состав:
1) Удельный вес при 21° .... .......................... 0,9'23,
2) Содержание кислоты (на укосную)........................... 0,216^
3) Содержание эфнров (СНа / СОО. СН). .... . 73,62«
4) „ квтоиов (OHjJiCO............................... 12,9«
5) Гфомвое число............................................................ 6,07
6> разгонка по Энглеру: начало кипения - 53,S отходит до 55° —5«, до 60° —6ЙН, до 65е —до 70е — 92Н, до 75е — 94,5Н, до 8(Р —969т..
Потеря растворителя при опытной работе в полузаводском масштабе равнялась 8—12%'Ot полученной „черной" уксусной кислоты. По мнению С. П. Н а с а к и н а, при лучшем монтаже аппаратуры и более благоприятных заводских условиях ее можно снизить до 5—7%.
Произведенная опытная работа по экстрагированию уксусной кислоты и переработке „черной" уксусной кислоты на медицинскую И пйщевую уксусную эссенцию дала возможность сделать заключение о рентабельности экстракционного метода -получения уксусной 'кислоты из жижки. На этом основании „Лесохим" в 1929/30 гг. заново перестроил старый Михайловский завод, имея в виду получать - из жижки не древесный порошок, а уксусную кислоту экстракционным способом; При оборудовании экстракционного отделения была > учтены результаты предыдущей опытной работы в полузаводском масштабе, а именно: 1) увеличена высота экстрактора, 2) поставлена колонна на перегонном кубе для отгона растворителя из экстракта, благодаря чему уменьшилась кислотность растворителя до о,5—0,7%, 3) увеличена скорость прохождения растворителя через слой жижки, и 4) для увеличения производительности аппарата был использован принцип противотока и поставлена ^экстракционная батарея из трех экстракторов. В батарее экстракторов процесс экстракции пойдет с периодической загрузкой перегнанной жижки и с непрерывным движением экстрагирующего вещества по принципу противотока. Во время экстракции из экстракторов выделяется три экстракта: 1) слабый с кислотностью с коло 2%, 2) средний с кислотностью около. 5% и з) окончательный с кислотностью около -10%, который поступает в перегонный куб. На свежую'жиж ку, загруженную в экстрактор, поступает средний экстракт, который доводится в этом экстракюре до окончательной крепости (10%), а слабая у^е истощенная жижка экстрагируется или свежим растворителем, Пли слабым экстрактом.
Процесс экстрагирования жижки заканчивается, когда титрование пробы экстрагируемой жпжки покажет содержание в. ней уксусной 'кислоты • около 1%; тогда отработанная жижка спускается в перегонный куб для отгонкп из нее растворителя.
T Верхний и нижний экстракторы снабжены конденсаторами, а средний конденсатора не имеет, и в • нем мджет производиться только холодная экстракция. Загрузка жижки в экстрактор составляет около 960 л. При продолжительности экстракции в б часов каждый экстрактор перерабатывает около 3800 л жижки в сутки, а т£и экстрактора около II 500 л. Суточная производительность Михайловского
Завода определяется переработкой 50 .и перегонных дров, которые дадут около 10 000 л жижки; таким образом, поставленный экстракционный аппарат, повидимому, справится с поставленной Ему задачей.