Мы видели, каким сложным строением обладает дерево и какое множество разных продуктов образуется при его разложении путем сухой перегонки, поэтому донятны те громадные трудности, на кото­рые наталкивается стремление объяснить образование всех этих про­дуктов. Несмотря на большие успехи в изучении реакций сухой перегонки дерева, в настоящее время невозможно еще построить общую теорию этого процесса. Тем не менее из существующего научного материала можно и теперь сделать много интересных и важных выво­дов относительно способа и порядка образования продуктов сухой перегонки дерева. ,

Мы уже рассматривали вопрос о влиянии на выхода незакон­ченной сухой перегонки (стр. 64). Если, прерывая этот процесс ни разных стадпях его развития, мы определим выхода продуктов и вы­разим их в % отношении к выходу их при вполне законченном про­цессе, то сможем составить представление о том порядке, в каком образуются эти продукты. Нижеследующая таблица показывает выхода

	НН гонок	Уголь	К ж аз О. 3	Смол	A	Вся ки­слота	Уксусная кислота	Л £ ■5*2 в Я Я и	Да 2 ж О £ е* SS а Зк
Осадоч­ная	В W Я 5 н л 2 ® <а я а. А	О Си
	1	100,00	0	100,00	100,00	100.00	100,00	100,00	100,00	100,00
	2	41,75	48,00	34,а	55,1	44,8	82,0	79,7	100.0С	62,8
	3	25,45	62,96	15,7	32,7	24,1	62,3	60,7	81,7	37,1

Продуктов, которые получаются при разном количестве головней, остающихся в реторте, т. е. на разных стадиях разложения дерева. Гонка № 1 вполне закончена, головней в реторте - не было, поэтому выхода продуктов приняты за 100%.

Из таблицы видно, что при незаконченной гонке № 2, несмотря на присутствие 48% головней, муравьиной кислоты получилось Столько же, сколько и при законченной вполне гонке, уксусной кислоты 79,7%, древесного спирта 62,8%, смолы 44,8% и угля 41,75%.

Рис. 12 показывает результаты неполной перегонки графически, при чем абсцисса представляет количество головней в реторте, взятое в процентном отношении к весу дерева, а ордината—процентное отноше­ние выхода продуктов к выходу при законченном процессе. Здееь мы вм - Дни. что полный выход муравьиной кислоты (кривая I) получается, когда перегонка дошла только до половины своего развития; за муравьиной кислотой следует уксусная кислота (кривая II), которая образуется медленнее муравьиной кислоты, но быстрее метилового спирта; затем идет в порядке образования смола, при чем растворимая смола обра­зуется быстрее осадочной. Кривая III—метиловый спирт, IV—раство­римая смола, V—вся смола, VI—осадочная смола. За отсутствием достаточного запаса опытвых данных изображенные кривые не явля­ются вполне правильными, но все-таки они дают возможность судйть

Количество головней в "... Рис. 12.

О скорости образования продуктов it о потерях при неполной пере­гонке. Так, например, при сухой перегонке, прекращенной, когда осталось еше 10"'о головней, потеря метилового спирта составит около 7%. полного выхода, а уксусной кислоты—около 4%; осадочная "смола представляет наибольшую потерю, которая при )0°/0 головней рав­няется около 15%.

К1 a s о п в результате своих исследований по сухой перегонке дерева в вакууме и при обыкновенном давлении пришел к заключе­нию, что этот процесс термического разложения дерева распадается на две стадии. Первая или первичная стадия—та, которая предста - — во­

Мнется результатами сухой перегонки в вакууме. Это первичное разло­жение выражается по К. 1 A s о п'у приблизительно следующий уравне­нием:

2C«He<102S=3CieHfiO-fi9Hs0+3C02+300+2t5CH3. СООН+ Дерево первач - 16,8 W 6,5 4,% 7,5%

Ный уголь 20,8%

+ Н. СООН + CHS. ОН + С^О,® - f с5н„о

2,2% 1,6% первичная формальдегид.

Смола масла в^проч.

36% 4,5%

Вторичное разложение происходит при атмосферном д&ввдаин и очень медленной гонке по следующему уравнению:

С»вНмО» -F- 9Н20 -F 2СО, + С4Н5 Смола вторичный 8°/0 4,Э% масла 36% уголь 2 ,«%

21,1%

Вторичное разложение совершается тем полнее, чем медленнее производится гонка, так как К1 a s о п нашел, что при 14-дневной гонке смолы образуется только 1,8%. Поэтому обыкновенная сухая перегонка дерева является процессом, который занимает промежуточ­ное положение между первичным и вторичным разложением, и первичные реакции этого процесса — те же, какие происходят в ва­кууме.

По Klason'y, ацетона при очень низком давлении не образуется, то же подтверждает и A S с Ь а п. Количество ацетона увеличивается с увеличением давления и с уменьшением скорости гонки, при чем его образование происходит за счет разложения паров уксусной кис­лоты по следующему уравнению:

2CH. I. СООН = СН, . СО. СН3 + COs + HsO.

К1 a s о п нашел, что выхода уксусной кислоты и метилового спирта остаются почти постоянными при различных условиях: от пе­регонки в вакууме катодных лучей до 14-дневной перегонки прщ атмосферном давлении. Незначительное уменьшение уксусной кислоты с уменьшением скорости перегонки покрывается увеличением ацетона, который является таким образом вторичным продуктом.

Уксусная кислота и метиловый спирт представляют первичные продукты, и в известных пределах они не зависят от условий пере­гонки. Образование же муравьиной кислоты более, чем какого-либо другого продукта, находится в зависимости от условий перегонки. Поэтому отношение между уксусной кйслото&, отличающейся носто - янством выхода, й муравьиной, или так называемое муравьннокис­лов число Klason'a, может служить для опрецеления степени разви­тия вторичных реакций. При перегонке в вакууме оно равняется

^("Тоб^0 )1 ПРИ атмосферном давлении и большой скорости пере­гонки V а ПРИ очень малой скорости (14-дневной) =

. /0,33 . 100 = 5 «Й8 /

Если муравьинокислое число ниже 5, то это указывает, что про­изошел сильный nepeipes продуктов реакций. В заводских опера­циях, особенно в непрерывных процессах, где настоящую темпера­Туру и скорость трудно определить, муравьинокислое число может быть с успехом употреблено для определения степени перегрева.

Следующая таблица представляет сравнение выходов продуктов, полученных при сухой перегонке древесины, целлюлозы и лигнина.

Продукты	** Й! PQ я	Бук, цел - I люлоза 1	Ель, дре­весина	Ель, цел­люлоза	Ель, лиги вн.	Целлюлоза! ИЗ ХЛОПЧ. : Бумаги	Замечания
Уголь.		34,97	32,91	37,81	34,86	50,64	58,32	1 Выхода в
Смола (осад.). . . Уксусн. кислота. .	8,11 6.04	5,23 3,50	8,08 3,19	6,28 2.79	13,00 1,0»	4,18 1,39	! весов, проц, F сухого ве - 1 щества за
Метил.	Спирт. , '	2,07	0,19	0,06	0,07	0,90	0,00	Вычет, золы
Ацетон		0,20	0,26	0,20	0,13	0,19	0,07
	Со, . . .	56,97	61,й7	56,50	62,90	9,60	57.87	Процент­ный состав по объему
Ганы	СО. . . Сн, . . .	34,68 6,72	30,7!) 5,52	32,55 9,23	32,42 3,12	50,90 37,50	36,37 4,23
	С*Н4 ■	1,63	2.02	1,72	1,56	2,00	1,54	■

Из таблицы мы вйдим, что лигнин дает более угля и смолы, чем целлюлоза. Целлюлоза совсем не дает метилового спирта, кото­рый полностью или почти полностью образуется из лигнина. Из бу­ковой древесины получается 6,04% уксусной кислоты, а из буковой целлюлозы только %Ь°10, Так как целлюлоза составляет около 50% древесины, то она дает только 1,75% уксусной кислоты на вес де­рева, а остальные 4,29 (6,04-1,75), вероятно, образуются из лигнина. Ксли теперь мы сравним выхода уксусной кислоты из еловой древе­сины, еловой целлюлозы и лигнина из ели и допустим, что ель содержит 58% целлюлозы и 28% лигнина, то увидим, что целлюлоза дает ^>^=1,62%, а лигнян--2^^-0,81%, а всего 1,93% ук­сусной кислоты на вес еловой древесины, которая дает 3,19%; следо­вательно, образование уксусной кислоты в количестве 1,26% (3,19 — 1,98%) остается без объяснения. Вероятно, выход уксусной кислоты из елового лигнина показан в таблице слишком низкий, иначе при­ходится допустить, что сухая перегонка дерева протекает совершенно иначе, чем сухая перегонка составных частей дерева, взятых от­дельно.

Что касается газов, то целлюлоза дает больше углекислоты и меньше окиси углерода, чем древесина; эту разницу следует полно­стью отнести на счет лигнина, который дает углекислоты в 5 раз меньше, чем окиси углерода. Мы видели ранее, что газы, образую­щиеся в последний период перегонки, содержат больше окиси угле­рода; это объясняется отчасти тем, что лигнин разлагается экзотер ми чески при температуре более высокой, чем целлюлоза.

Не все метоксильные группы лнгнина идут на образование мети­лового спирта, так как иначе выход его был бы гораздо больше. Этв иллюстрируется следующей таблицей '), которая показывает количе­ство метоксильных групп в дереве и полученного из него спирта.

		Береза	Клен	Листвени.
	Метоксилыз. групп % .........................	6,07	7,25	5,03
	Метиловый спирт '%...........................	1,53	1,04	0,65

Так как выход метилового спирта можно считать приблизительно постоянным при разных условиях перегонки одного и того же дерева то очевидно, что не все метоксильные группы находятся в одинако вом состоянии химической связи, что только некоторые группы отщепляются под влиянием теплоты. Это между прочим демонстри­руется тем фактом, что хвойные породы содержат около 4—5% мето - ксила, а лиственные С>—6%, первые дают метильного спирта в 2—3 раза меньше, чем последние. Значительная часть метоксильных i-pynn идет на образование метана, заключающегося в древесном газе; небольшая часть находится в угле и смоле в виде метиловых эфи - ров фенола.

') S eh о Rg е г. Journ. Ind. Eng. Chern, 556 (Ш7),

— т —

Из других продуктов сухой перегонки дерева муравьиная ки­слота и формальдегид образуются как из лигнина, так и из цел­люлозы.

Сухая перегонка хвойных пород осложняется присутствием смол (терпентин), содержащих вещества класса терпенов. Некоторые из: терИенов, например, <*- и р-пинены, находятся или в свободном состоя­нии, или в связанном (в терпентине) и выделяются при перегонке при низкой температуре. Но кроме указанных терпенов при сухой перегонке получаются еще другие терпены, образование которых остается невыясненным. Это—высококипящие фракции скипидара, известные под названием „пайн-ойль". Они состоят главным образо м из -[-терпинена, цинеола, фенхилового спирта, борнеола и «-тераине - ояа и сильно меняются в своем составе в зависимости от дерева, из которого получены способа перегонки и последующей очистки. Есте­ственная смола (терпентин) не содержит этих веществ, так как они не получаются при ее перегонке, по если, по Sherwoo (Ту, дерево, из которого произошла эта смола, подвергнуть перегонке с водяным па­ром, то перегоняется пайн-ойль. Sherwood полагает, что пайн-ойль находится в дереве в виде эфирного масла, a Haw 1 у рассматривает его, как продукт разложения твердой части терпентина (канифоли).

Уксусная кислота образуется из ацетильных групп лигнина, а также из целлюлозы. Возможно, что часть целлюлозы гидролизи - руется в гексозу: (СеН,006)я + «НаО = пС6Ы1г06, которая затем разла­гается следующим образом, образуя муравьиную, уксусную, пропионо - вую и масляную кислоты:

С'вН13Ов = ЗСгН^Ог

Уксусн. кислота

СеН1а06 = С, НвО; + С2Н403 + СНгОг

Проппон■ уксусн. муравьвн. кислота

СеН1гОв - С, Н80, + 2СН, Ог

Маслян. муравьин, кислота

Также очень вероятно, что целлюлоза и лигнин частично раз ла гаются на углерод и воду, которая, как мы видел», образует свыше 50°/о всех продуктов разложения.

Фурфурол производится от гем и целлюлозы таким образом:

ОН. СВ-СН. ОН СН-СН

1 I И II +ЗНг0,

НС сн. сн3о сн с. сно

/ N. /

О о

Пентозан фурфурол

При окислении фурфурола сначала образуется нирослизевая кислота, от которой отщепляется одна частица углекислоты и обра­зуется фу ран:

СН-СН СН-СН

И I! *" ===== U |L

Он С. СОгН СН он

/ /

О ■ О

□яроыпревая к. фуран.

Пирослизевая кислота может: также образоваться из целлюлозы, которая гидролизируется в гексозу; гексоза окисляется в слизевую кислоту, а эта теряет углекислоту и воду и переходят в пирослизе - вую кислоту:,

СН. ОН—СН. ОН-СООН СН = СН

J ^>о+знго + со,.

СЙ - ОН-СН. ОН-СООН СН = С'. СООН

Пирослизевая кислота дает фуран, как указано выше. Pictet и Sarasin получили при сухой перегонке целлюлозы при 12—15 мм давлении большое количество левоглюкозана, которому дана следующая структурная формула:

ОН. СН - СН. ОН

I 1 СН 1.СН

+ сог.

I Y

! 2. О — СН3 — СН : ОН

Если левоглюкозан рассматривать как первичный продукт сухой перегонки древесной целлюлозы, то образование многих получаю­щихся при этом продуктов может быть просто объяснено. Так, из вышеприведенной формулы видно, что левоглюкозан содержит фу - ранное кольцо (1) и при отщеплении этого кольца от нижней поло­вины молекулы (кольцо 2} могут образоваться фуран, з-метилфуран^ формальдегид и окись углерода:

ОН. сн-сн. ОН ;

II-

Сн сн——

I Y

О-сн2-снон

Исходя из формулы глюкозана, образование муравьиной к ук­Сусной кислот, ацетаяьдегида, метана, этилена и прочих продуктов термического разложения дерева можно легко объяснить простым расщеплением двух колец левоглюкозана.