Термическое разложение целлюлозы н лигнина
Продукты сухой перегонки дерева представляют результат термического разложения составных частей древесины, главнейшими из которых являются целлюлоза л лигнин.
Одно из первых исследований сухой перегонки целлюлозы принадлежит Chorley и Ramsay, которые брали для этой цели неочищенную вату. Они нашли, что процесс сухой перегонки в данном случае протекает так же, как и при сухой перегонке дерева. Выхода продуктов были следующие: около 20% газа, состоящего главным образом из угольной кислоты и окиси углерода, 30% угля и 50Н жидкого дестиллята, содержащего смолу и уксусную кислоту. Гораздо более обширное исследование было сделано Klason'oM и его сотрудниками, исследование, которое вместе с его работой по изучению термического разложения дерева представляет очень ценный вклад в наши знания по этому предмету. Была. исследована целлюлоза из хлопчатой бумаги, из сосны (Pinus silvestrisl, ели (Picea excelsa), берегы (Betuta aiba) и бука (Fagus silvatica). Все сорта целлюлозы, за исключением хлопчато бумажной, были получены из дерева сульфитным способом. При исследовании измерялись внутренняя и наружная температуры, в целлюлозе определялись во*а, зола и органические вещества. Следующая таблица представляет выхода продуктов при сухой перегонке разных сортов целлюлозы.
Продукты |
LgE 4J со t-» Ej Я T> |
Целлюлоза из сосяы и |
(6 Ей 4 0 5 г В 8 1 Я в |
Целлюлоза Из березы * |
» [4] 1 а А И м |
Целлюлозн. Уголь.... |
38,82 |
36,93 |
34,86 |
33,39 |
32,91 |
Газы; |
|||||
Сог.......................... |
10,35 |
12,83 |
11,94 |
11,14 |
11,96 |
CaHt................ ■ *t* |
0,17 |
0,21 |
0,19 |
0,41 |
0,25 |
СО................................... |
4,15 |
3,40 |
3,92 |
3,49 |
3,80 |
СН4 . ...... |
0,27 |
0,27 |
0,22 |
0,47 |
0,39 |
Метиловый Спирт.... |
0/0 |
Следы |
0,07 |
0,00 |
0,19 |
Ацетон......................... . . |
0,07 |
0,08 |
0,(3 |
0,15 |
0.23 |
Уксусная Кислота.... |
1,39 |
2,18 |
2,79 |
3,89 |
3,50 |
Растворим, смола и проч. |
|||||
Органцческ. вещества. |
5,14 |
4,22 |
8,50 |
7,72 |
8,67 |
Смола................................... |
4,18 |
4,85 |
6,28 |
9,58 |
5,23 |
Вода. . ................................... |
34,52 |
34,17 |
29,99 |
29,35 |
31,88 |
Потеря.................................. |
0,91 |
0,86 |
1,11 |
0,41 |
0,90 |
Итого.................... |
100,00 |
100,00 |
100,00 |
100,00 |
100,00 |
Сравнивая эти выхода с выходами, полученными нз древесины тех же пород, мы видим большое сходство между целлюлозой н древесиной за исключением только той разницы, чго целлюлоза совсем не дает метилового спирта или дает лишь слеш его.
Вели изобразить процесс раз южен ля. целлютозы графически (рис. 9), то можно видеть, что сухая перегонка хлолчато-бумажной целлюлозы во многнх отношениях напоминает таковой же процесс древесины; еще более сходства показывает древесная целлюлоза, за исключением еловой, которая представляет удивительный контраст с еловой древесиной. Целлююза из сосны, березы и бука дает сильную экзотермическую реакцию, сопровождаемую обильным выделением газа и дестиллята, которое затем очень быстр J уменьшается.
Гораздо менее изучено термическое разложение лпгнина. Единственная ценная работа по этому предмету принадлежит Н е u s е г'у и Skioldebrand'yi). Для получения возможно чистого лигнина сосновые опилки сначала экстрагировали эфиром, чтобы удалить смолы, затем высушивали и подвергали гидролизу 42-х процентной соляной кислотой на холоде в течение нескольких дней, пока не растворялась вся целлюлоза, после этого прибавляли воды, фильтровали и остаток на фильтре (лигнин) промывали водой до тех нор, пока промывная вода не показывала восстановительной реакции с раствором Фелинга. Выход лигнина был равен з», 12%; в воздушно - сухом состоянии лигнин содержал 9,2596 влаги, 0,481% золы я обладал запахом, напоминающим вавилан. Йри перегонке с 12 процентной соляной кислотой лигнин совеем не давал фурфурола, следовательно, не содержал ни пентозанов, ни гекеозааов. Средние выхода при сухой перегонке лигнина из ели показаны в нижеследующей таблице для сравнения вместе с выходами из еловой целлюлозы, нз ели и хлопчато-бумажной целлюлозы.
Продукты |
Древесина Ели % |
Хлопчатобумажная Целлюлоза % |
Еловая целлюлоза и |
Лигнин ив ели % |
||
Уголь................................. |
37,81 |
38,82 |
34,86 |
50,64 |
||
Смола................................ |
8,08 |
4,16 |
6,28 |
13,00 |
||
Ацетон............................... |
0,20 |
0,07 |
0,13 |
0,19 |
||
Метиловые спирт • ■ . |
0,96 |
—. |
0,07 ■ |
0,90 |
||
Уксусная кислота. . . |
3,19 |
1,39 |
2,79 |
1,09 |
||
Газы: |
||||||
СО,............................. |
56,50 |
37,87 |
62.Й0 |
8,00 |
||
................ |
1,72 |
1,53 |
1,56 |
2,00 |
||
СО.............................. |
32,55 |
36,37 |
32,42 |
50,80 |
||
Снч............................... |
9,23 |
4,23 |
3,12 |
37,50 |
Как видно из таблицы, лигнин, сравнительно с целлюлозой и древесиной ели, дает более высокий выход угля и смолы я более низкий уксусной кислоты. Состав газа при разложении лигнина ре у ко отличается большим содержанием окиси углерода и метана и незначительным количеством угольной кислоты, благодаря чему этот газ обладает повышенной теплотворной способностью. Общий ход процесса сухой перегонки лигнвна представляет рис. Ю. Кривая 1 показывает и а р у ж я у ю, кривая II—внутреннюю температуру. Кривая 111 показывает все количество выделившегося газа в литрах. Столбцы представляют объем газа в куб. ем. для интервалов в 5 минут. Заштрихованные частя, столбцов—объем угольной кислоты
В газе. Газ начинает развиваться при 128° Ц, затем выделение его увеличивается и делается значительным при 270°. Развитие газа достигает максимума при 432°, затем слабеет, снова немного увели-
150 О 1 г * |
Чивается при 4«б° и, наконец, постепенно понижается. Здесь, так же как и у целлюлозы, разложение происходит экзотермически, при чем
Рас. 10. |
Экзотермическая реакция начинается, кажется, около 270—300°, достигая наибольшей силы при 400—450°.
Термическое разложение гемицеллюдозы (гексозаиы и пентоэаны), было исследовано Iie Rgstrom'OM, который для этой цели выделил
Геынцеллюлозу яз березовых опилок посредством экстрагирования их в течение 28 часов 5-ти процентным раствором едкого натра и осаждения метиловым спиртом. Полученная таким образом гемицеллкшла была подвергнута сухой перегонке и дала следующие выхода продуктов: 87,2% угля, 11,1% смолы, 33,6% водного кислого дестиллята я 18,1% газа. Весь выход уксусной кислоты составлял 0,29%, а - муравьиной кислоты—0,17%. Водный дестиллят содержал 9% фурфурола. Подобные результаты были получены и с гемицеллюлозой, выделенной из древесины хвойных пород.