Область химии, изучающая химические превращения, проис­ходящие при воздействии на вещество ионизирующих излучений, на­зывается радиационной химией. Радиохимические методы нашли ши­рокое применение при исследовании закономерностей, изучаемых другими химическими дисциплинами - коллоидной химией, термоди­намикой, химической кинетикой и пр. Методической особенностью радиохимии является определение элементов и изотопов по их радио­активному излучению или по продуктам ядерных превращений. Это позволяет не только простым способом определять количество того или иного изотопа в исследуемом веществе, но часто и выполнять изо­топный и элементный анализы смесей. Характерной особенностью метода является возможность изучения веществ при сверхмалых кон­центрациях, когда все другие методы уступают радиометрическим по чувствительности, избирательности и простоте [4].

Для целей радиационно-химической технологии используют изотопные установки и ускорители электронов. Излучателями в изо­топных установках обычно служат искусственные радиоактивные изо­топы с длительным периодом полураспада, в особенности кобальт-60 [5]. Большая проникающая способность гамма-излучения в сочетании с высокой удельной активностью применяемых источников излучения дает возможность достигать значительных мощностей дозы внутри радиационно-химических аппаратов разнообразного назначения. Для генерирования потоков электронов применяют ускорители электронов. Относительно малая проникающая способность электро­нов благоприятствует их применению для радиационных воздействий в объектах небольшой толщины, например полимерных пленках. Для осуществления энергоемких химических процессов целесообразно применять энергию осколков ядерного деления.

Прохождение ионизирующего излучения через вещество со­провождается передачей веществу энергии излучения, в результате чего происходит ионизация и электронное возбуждение его молекул. Ускоренные электроны, р-частицы, протоны, дейтроны, а-частицы и другое корпускулярное излучение производят ионизацию и возбужде­ние непосредственно или через выбитые электроны. Абсолютное ко­личество частиц (молекул, атомов, ионов, свободных радикалов и т. п.), образующихся или расходующихся в химической системе при поглощении 100 эв энергии ионизирующего излучения, называется радиационно-химическим выходом. Общепринято вслед за символом записывать в круглых скобках формулу соединения, к которому отно­сится приводимая величина радиационно-химического выхода. На­пример, GCFe34)3^^ означает, что при поглощении 100 эв в системе образовалось 15,6 ионов Fe3+; если продукт расходуется, то перед формулой ставится знак минус, например, G(-NC>3). Величину радиа­ционно-химического выхода рассчитывают из соотношения

G = 1(9 АС/D,

где АС - абсолютное изменение концентрации, т. е. абсолютное коли­чество частиц, отнесенных к единице объема или массы; D - погло­щенная доза (в эв), отнесенная к той же самой единице объема или массы.

Радиационно-химический выход - важнейшая характеристика радиационно-химических реакций, он зависит от величины линейной передачи энергии и мощности дозы.

Образовавшиеся ионы и возбужденные молекулы вступают в разнообразные реакции [6, 7, 8, 9]. Эти же реакции могут происходить при воздействии квантов оптических частот, в электрическом разряде, при действии медленных электронов в ионном источнике масс - спектрометра, в кавитационных полостях внутри жидкости, создавае­мых ультразвуковым полем, при поглощении микроволновой мощно­сти и т. д.

Радио активационный анализ - метод определения элементар­ного состава исследуемого вещества с помощью различных ядерных реакций (определяться могут как основные компоненты, так и приме­си) впервые был применен Сиборгом и Ливенгудом для определения галлия в железе. При радиоактивационном анализе (РАА) анализи­руемый объект предварительно подвергают облучению какими-либо ядерными частицами или достаточно жесткими у-лучами. В результа­те ядерных реакций образуются радиоактивные изотопы, количест­венно определяемые по их активности и позволяющие рассчитать со­держание исходного изотопа того или другого элемента в исследуе­мом образце. Поскольку природный состав элементов известен, по содержанию одного из изотопов легко определить содержание эле­мента:

т - IA /[ef ст & ■ 6,03 •1023 • (1-е м)],

где т - масса определяемого элемента, г; / - измеренная скорость сче­та, имп/с; s - полная эффективность регистрации применяемой изме­рительной аппаратуры, имп/распад; А - атомный вес определяемого элемента; 0 - процентное содержание в природной смеси изотопа, на котором идет ядерная реакция; / - поток частиц или у-квантов, па­дающих на образец, число частиц/см2-с; а - сечение ядерной реакции, барн (10'24 см2); Л - постоянная распада образующегося радиоактивно­го изотопа, с'1; t - время облучения, с.

Для расчета количества элемента по этой формуле нужно знать точную величину потока частиц в течение всего времени облу­чения / Кроме того, должно быть известно, какая доля распадов реги­стрируется применяемой регистрирующей аппаратурой (к). Поэтому обычно прибегают к сравнительному методу расчета, при котором количество элемента определяется по отношению скоростей счета исследуемого образца и эталона в сравнимой геометрии. Эталонный образец облучается одновременно с исследуемым в идентичных усло­виях.

При активации исходного образца из разных составляющих его элементов и изотопов (как основных, так и примесных) образуют­ся различные радиоактивные изотопы. Поэтому при проведении ра - диоактивационного анализа необходимо их порознь идентифициро­вать. По способу такой идентификации РАА делится на два варианта; радиохимический и спектрометрический.

При радиохимическом варианте образец после облучения обычно растворяют и добавляют в раствор небольшие известные ко­личества солей элементов, соответствующих образующимся радиоак­тивным изотопам. Затем выделяют и радиохимически очищают каж­дый определяемый элемент. Выделенный препарат сушат, взвешива­ют для определения химического выхода и измеряют скорость счета. Химический выход q - величина относительная, показывающая, какая часть первоначально взятого изотопного носителя используется при измерении скорости счета выделенного радиохимически чистого пре­парата. По кривым распада или другими методами контролируют сте­пень очистки выделенного изотопа. Аналогичным способом готовят эталонные образцы. Количество элемента определяют по формуле

ГПэт • (1о6 ^ Цоб) / (^эт / Яэт) >

где /„б и 1эт - измеренная скорость счета образца и эталона; m и шэт - масса определяемого элемента и эталона того же элемента; qo6 и q3m - химический выход определяемого элемента и эталона.

При спектрометрическом варианте анализа после облучения записывают спектр у-излучения образца и сравнивают его со спектра­ми отдельных эталонных препаратов, облучавшихся одновременно с образцом. При необходимости эту операцию повторяют несколько раз, что позволяет идентифицировать изотопы по энергиям их у - излучения и по периодам полураспада. Например, в у-спектре облу­ченного образца полиэтилена (рис.7.1) хорошо видны фотопики, соот­ветствующие у-линиям радиоактивных изотопов примесных натрия (Еу = 1,37 и 2,75 Мэв) и брома (Еу = 0,55 и 0,77 Мэв).

Рис.7.1. у-Спектр об­лученного образца по­лиэтилена высокого давления (время облу­чения - 20 ч, время выдержки -15 ч.)

Спектрометрический вариант дает возможность анализировать образцы после облучения без химического разложения. Кроме того, при снятии у-спектра обнаруживаются радиоизотопы, которые при радиохимическом варианте проведения анализа могут быть пропуще­ны. Спектрометрический вариант применим только тогда, когда само анализируемое вещество - макрокомпонент - активируется слабо и не имеет собственного мешающего у-излучения. Чувствительность спек­трометрического определения ниже, чем при радиохимическом опре­делении, на 1-2 порядка.

Из всех используемых в методе РАА активирующих частиц (быстрые и медленные нейтроны, протоны, дейтероны, а-частицы, жесткие у-кванты) наибольшее применение находят медленные ней­троны. Однако определение некоторых элементов на медленных ней­тронах может встречать значительные трудности. Таковыми могут быть очень малые или слишком большие периоды полураспада обра­зующихся радиоизотопов, излучение сравнительно мягких рентгенов­ских лучей или электронов и у-лучей низкой энергии, что вызывает большие осложнения при регистрации этих излучений, наконец, слишком малое сечение активации. Традиционными методами можно определять все элементы от А1 до U; при наличии специального де­тектора рентгеновского излучения низкой энергии определяются и легкие элементы. Для определения легких элементов от Н до Ne, а также Mg, S, Ti, Fe, Nb, Tl, Pb, Bi применяют комбинации с ядерными

методами, например с упругим рассеянием или возбуждением части-

210

цами у-излучения [10]. Так, активацией с помощью а-частиц Ро ис­точника удается определять В, F, Na, Mg и А1 с чувствительностью 10" 3-10"4 г. Все большее применение находят фотоядерные реакции, осо­бенно для определения легких элементов, таких как кислород, азот и др. Эти реакции начинают идти лишь при определенных - пороговых - энергиях у-излучения, что позволяет селективно активировать изото­пы различных элементов - примесей в анализируемом веществе. С помощью фотоядерных реакций можно проанализировать органиче­ские вещества и металлы, чувствительность определения составляет, например, для кислорода 10'2 - 10'3 г. Используют также радиоизото­пы с весьма малыми периодами полураспада, от нескольких минут до нескольких секунд. Работа с такими радиоизотопами стала возможной благодаря применению специальных устройств, которые доставляют исследуемые образцы от места активации к месту измерения за не­сколько секунд, и многоканальных анализаторов с малым мертвым временем.

В процессе радиоактивных измерений обычно измеряют или абсолютную активность препарата, т. е. число актов распада в единицу времени (кюри), или же количество испускаемых препаратом частиц, регистрируемых счетной установкой в единицу времени [11]. Большое число методов регистрации ядерных частиц основано на их способно^ сти производить ионизацию вещества, через которое они проходят (ионизационные методы). Сцинтилляционные методы счета основаны
на регистрации сцинтилляций - световых вспышек, вызываемых ядер - ным излучением в некоторых веществах, так называемых фосфорах. Регистрация сцинтилляций производится с помощью электронных фотоумножителей. Большое распространение получили сцинтилляци - онные у-спектрометры, ставшие стандартной принадлежностью ра­диохимических лабораторий [12]. Однако не все методы ядерной спектроскопии используются в повседневной практике, поскольку требуют слишком сложного оборудования. Они могут применяться для наблюдения тонких особенностей спектров, из которых можно извлечь сведения о структуре атомных ядер, и при исследовании но­вых, еще не изученных изотопов. Для идентификации известных изо­топов иногда используются упрощенные варианты таких приборов, как, например, грубые магнитные анализаторы, позволяющие произ­водить разделение радиоактивных излучений на три группы: Р-

частицы, позитроны и у - лучи.

Рис.7.2. Гамма-спектр препарата с одной гамма-линией

Типичный спектр у - излучения приведен на рис.7.2. Пик I на рисунке соответствует полному по­глощению гамма-квантов в сцинтилляторе за счет вы­бивания фотоэлектронов (фотопик). Область II соот­ветствует у-квантам, рас - сеяным на электронах кри­сталла. Пик III (пик обрат­ного рассеяния) отвечает у-квантам, рассеянным стенками защиты (применяемой для уменьшения фона) и другими деталями прибора. Для определения энергии у-излучения спектрометр предварительно градуируют, т. е. определяют зависимость между Ег и положением фо­топика, т. е. величиной импульса Уф, соответствующего максимуму фотопика. Для градуировки применяют ряд изотопов, испускающих у - кванты преимущественно одной, хорошо известной энергии.

Важной характеристикой прибора является вероятность реги­страции у-квантов различной энергии, в частности вероятность того, что зарегистрированные импульсы попадут в область фотопика (веро­ятность фотоэлектрического поглощения). Эти вероятности могут быть рассчитаны или определены экспериментально. Зная их, можно по полному числу зарегистрированных у-квантов или по числу кван­тов, зарегистрированных в фотопике, определить число у-квантов, ис­пущенных препаратом. Зная схему распада изотопа, можно далее рас­считать число распадов в препарате (т. е. абсолютную активность) со­ответствующего изотопа. Этот метод применим для определения аб­солютной активности любых изотопов независимо от типа их распада. Производя съемки спектра в стандартных условиях, можно, наблюдая за изменением интенсивности отдельных фотопиков, определить пе­риоды полураспада изотопов, которым принадлежат соответствующие у-линии. Следует ожидать, что значение методов ядерной спектроско­пии будет и далее возрастать.

Фотографические методы основаны на измерении почернения фотографических пластинок или пленок под действием радиоактив­ного излучения или на наблюдении в фотоэмульсии треков отдельных частиц, испускаемых радиоактивным препаратом. При действии ио­низирующих излучений на фотоэмульсию в зернах AgBr образуются центры скрытого изображения, что при проявлении вызывает почер­нение эмульсии в месте прохождения частицы (образование «тре­ков»), В зависимости от рода излучений, действие которых на фото­эмульсию неодинаково по интенсивности, различают а-, р-, у- радиографические измерения. Методом радиографии решаются сле­дующие задачи: идентификация радиоактивных изотопов, определе­ние их концентрации, измерение периода полураспада, оценка радио­химической чистоты препарата, получение картины распределения радиоактивного изотопа по поверхности образца (радиоавтография). При этом обычно применяют тонкослойные пластинки и специальные эмульсии, созданные для целей ядерной физики. Если не рассматри­ваются треки отдельных частиц, определение интенсивности излуче­ния заключается в сравнении почернения эмульсии исследуемого об­разца и препарата с известной активностью (эталона) под действием излучения. Разновидностью этого метода является так называемая контрастная радиография (в которой сравнивается почернение от­дельных участков изображения), применяемая для получения картины распределения активности в образце, в гамма-дефектоскопии и т. д. Преимуществом этого метода является высокая чувствительность и возможность обходиться без сложной электронной аппаратуры.

Калориметрические методы основаны на измерении количест­ва тепла, выделяемого при распаде радиоактивных веществ; приме­нимы главным образом к препаратам с высокой активностью.

Различают абсолютные и относительные измерения радиоак­тивности препаратов [13]. Обычно число регистрируемых счетчиком частиц не равно числу актов распада в препарате. Поэтому использу­ются электронные схемы, позволяющие измерить число р-частиц, по­павших в единицу времени в р-счетчик число у-квантов, сосчи­тываемых в единицу времени у-счетчиком (Ny), а также число частиц, одновременно регистрируемых обоими счетчиками (Npr). Абсолютная активность препарата может быть рассчитана по формуле [14]

А0 = Np • Ny/Npr

Определение абсолютной активности может быть также про­изведено путем сравнения в одинаковых условиях активностей иссле­дуемого препарата и образца с известной абсолютной активностью (эталона). Необходимость произвести абсолютные измерения актив­ности возникает, например, при определении сечений ядерных реак­ций (в частности, при определении выходов продуктов деления тяже­лых ядер нейтронами), а также при проведении радиоактивационного анализа.

Практически, однако, редко приходится измерять абсолютную активность образцов. Обычно сравнивают активности двух или не­скольких препаратов во времени или же с помощью радиоактивных изотопов наблюдают протекание какого-то процесса. Примерами та­кого рода задач могут служить: изучение распределения радиоактив­ного вещества между двумя фазами (при экстракции, соосаждении), радиоактивационный анализ, в ходе которого производится сравнение активности препарата с неизвестным содержанием активируемого элемента с активностью эталонного образца, содержащего известное количество того же элемента и облученного вместе с исследуемым образцом. При сравнении активности двух препаратов необходимо приготовить их образцы одинакового размера, в одинаковой упаковке и расположить их одинаковым образом относительно счетчика.

В общем виде процедура измерений выглядит следующим об­разом. Измерения производят в течение определенного времени, на­пример 10 минут, после чего записывают среднее число импульсов, регистрируемых за 1 мин: А ’ ~ N/t, где N - число импульсов, зарегист­рированных за время t. После этого измеряют фон, т. е. число импуль­сов, вызываемых в счетной установке космическим излучением, ра­диоактивными загрязнениями помещения, естественной радиоактив­ностью материалов счетчика и других предметов. Истинная актив­ность препарата А - А’ - Аф0„. Большой фон мешает измерениям, по­этому в качестве мер для его снижения используют защиту счетчика слоем свинца или стали, а также схему антисовпадений.

Измерительная аппаратура, как правило, располагается в спе­циально выделенных помещениях. Это вызвано тем, что в химических лабораториях воздух обычно загрязнен парами летучих соединений, вызывающих коррозию измерительной аппаратуры, кроме того, обыч­но наблюдается несколько повышенный фон.

К достоинствам метода РА А относятся: высокая чувствитель­ность; возможность определения отдельных элементов в ряде случаев без разрушения образца; отсутствие высоких требований к чистоте химических реактивов; при работе с короткоживущими изотопами анализ может быть проведен в течение нескольких минут. К недостат­кам метода следует отнести возможность деструкции или даже раз­рушения образца при облучении, так как для достижения высокой чувствительности необходимо иметь достаточно мощные потоки ядерных излучений. Кроме того, при работе с сильно активирующи­мися материалами приходится прибегать к специальной защитной технике.

Области применения метода РАА весьма широки. Это, во - первых, анализ высокочистых веществ, используемых в полупровод­никовой технике. Кроме того, это определение содержания микроэле­ментов в крови, в плазме, в тканях животных и растений, что обусло­вило использование метода в судебной медицине. Значительное при -

механизмом образования соответствующих спектров. Линии рентге­новского спектра возникают при переходе атома из состояния с боль­шей энергией в состояние с меньшей энергией; наиболее интенсив­ными будут линии, возникающие при так называемых дипольных переходах в атоме [25].

Первый рентгеновский спектрометр был построен Брэггами в начале XX века. Рентгеновские лучи от источника проходят через по­следовательно расположенные входные щели. Далее пучок уже па­раллельных лучей попадает на кристаллическую пластинку под углом ф. Кристалл может вращаться вокруг некоторой оси так, что при его повороте угол падения излучения на кристалл меняется. При различ­ных углах ф от кристалла будут отражаться рентгеновские лучи с раз­личной длиной волн; отраженные лучи попадают далее на фотопленку или в счетчик рентгеновских квантов [26].

Степень поглощения рентгеновских лучей оценивается линей­ным коэффициентом поглощения £р

£р = г'lg(lo/I),

где 10 и / - интенсивности падающего и прошедшего пучка лучей; / - толщина образца.

Массовый коэффициент поглощения

£рм Щр/ Рп,

где р» - плотность полимера.

Возможны два случая взаимодействия образца с монохрома­тическим пучком рентгеновских лучей: образцы с кристаллической структурой рассеивают лучи когерентно без изменения длины волны, т. е. рассеяние сопровождается дифракцией лучей; от образцов с нере­гулярной структурой, т. е. содержащих аморфные и кристаллические области, рассеяние происходит некогерентно и сопровождается изме­нением длины волны. На этом основано использование рентгеност­руктурного анализа для оценки структурной упорядоченности в рас­положении макромолекул и их частей. Интенсивность и направление рентгеновских лучей, претерпевших дифракцию на кристалле, регист­рируют счетчиком квантов (счетчиком Гейгера или др.) или фотогра­фически.

Малоугловой рентгеновской дифракцией называют рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до 1-2 градусов. В области столь малых углов можно получить ценные сведения о размерах, фор­ме и расположении больших частиц (размером в тысячи нм). При изу­чении малоуглового рассеяния применяют специальные камеры, в ко­торых расстояние от образца до фотопленки увеличено и составляет 20-50 см. На рентгенограмме может наблюдаться либо постепенное уменьшение интенсивности до нуля, либо видны максимумы, соответ­ствующие большим периодам. На малоугловых рентгенограммах по­лимеров наблюдаются оба типа рассеяния: непрерывное распределе­ние интенсивности и отдельные рефлексы.

Интерпретация рентгенограмм с непрерывной кривой интен­сивности для твердых полимеров представляет большие трудности. До настоящего времени нет надежной теории, которая позволила бы по таким кривым установить размеры и форму частиц полимеров.

Большой интерес представляют рентгенограммы с отдельны­ми рефлексами, которые свидетельствуют о наличии больших перио­дов в структуре. Такие периоды обнаружены у многих полимеров, причем величина большого периода обычно колеблется в пределах нескольких тысяч нм. Это доказывает, что длина цепи полимера зна­чительно превышает размеры отдельных кристаллических областей.

Для установления структуры кристаллических образований используют следующие методы:

В методе Лауэ используется полихроматическое рентгенов­ское излучение. Если на пути пучка лучей пбстйвить кристалл, то в нем всегда найдутся такие плоскости, для Которых при определенных длинах волн будет выполняться уравнение Вульфа - Брэгга

2 d - Sin в = п ■Я,

где d - расстояние между соседними плоскостями кристалла; в - угол скольжения, легко определяемый экспериментально, он равен поло­вине угла между падающим и дифрагированным лучами; X - длина волны рентгеновских лучей, которая известна; п - целое число, во многих случаях равное 1.

Из закона Вульфа-Брэгга следует, что если на кристаллическое тело направить рентгеновское излучение, являющееся «белым», т. е.

состоящим, как и обычный видимый белый свет, из лучей, имеющих разную длину волны, то от него отразятся рентгеновские лучи только с определенной длиной волны, отвечающей данному соотношению. Если теперь, поворачивать кристалл и тем самым изменять угол на­клона, то рт кристалла будут отражаться лучи с разными X [2/J. На фотокассете, поставленной за исследуемым кристаллом, в результате дифракции рентгеновских лучей образуется система пятен (лауэграм - ма). Каждое, пятно представляет собой результат интерференции рент­геновских; .лучей, отраженных семейством параллельных плоскостей кристалла. Хаким образом, метод Лауэ позволяет установить распо­ложение различных плоскостей решетки и применяется в основном для определения элементов симметрии кристаллов.

Наиболее широко используется для определения структуры метод вращения кристалла. В этом методе используется монохрома­тическое рентгеновское излучение, а в качестве исследуемого образца - монокристалл. При вращении кристалла вокруг какой-либо оси рентгеновские лучи, направленные перпендикулярно к этой оси, в оп­ределенный момент оказываются по отношению к некоторым плоско­стям кристалла в положении, при котором выполняется формула Вульфа - Брэгга. В этом случае возникает дифрагированный рентге­новский луч, который приводит к появлению пятна (рефлекса) на ци­линдрической фотопленке, ось которой совпадает с осью вращения кристалла. На фотопленке рефлексы располагаются по слоевым лини­ям, перпендикулярным оси вращения. Слоевая линия, проходящая через след от первичного пучка рентгеновских лучей, называется ну­левой; расстояние между слоевыми линиями зависит от расстояния между идентичными рассеивающими центрами, расположенными вдоль оси вращения кристалла. Период идентичности J в этом на­правлении определяется соотношением

J-nXf Sin р„,

где X - длина волны рентгеновских лучей; п - номер слоевой линии (для нулевой линии /1=0); рп - параметр, определяемый из формулы

tgMn = U А,

где 1„ - расстояние между п-й и нулевой слоевыми линиями; А - рас­стояние от образца до фотопленки.

По трем рентгенограммам вращения, полученным для разных кристаллографических направлений, выбранных определенным обра­зом, можно найти три периода идентичности, а следовательно, опре­делить форму и размеры элементарной ячейки.

Для исследования поликристаллических материалов, к кото­рым относятся практически все кристаллизующиеся полимеры, ис­пользуется метод Дебст-Шеррера (метод порошка). Если на поли - кристаллический образец падает пучок монохроматического рентге­новского излучения, то в образце всегда найдутся кристаллы, которые будут находиться в условиях, когда выполняется формула Вульфа - Брэгга. Так как эти кристаллы ориентированы в образце хаотически, то при отражении от каждой системы параллельных плоскостей внут­ри таких кристаллов возникнет конус дифрагированных рентгенов­ских лучей. Ось этого конуса совпадает с направлением первичного пучка лучей. Поставив за образцом перпендикулярно лучу кассету с плоской фотопленкой, получают на пленке систему колец.

Если пленку поместить в специальную камеру цилиндриче­ской формы, чтобы образец находился в ее центре, а пучок лучей был перпендикулярен оси цилиндра, то на фотопленке возникнет система дуг, симметричных относительно первичного пучка. Полученная та­ким образом рентгенограмма называется дебаеграммой. Измерив рас­стояние между симметричными дугами на дебаеграмме (или расстоя­ние между соответствующими симметричными максимумами на ди - фрактограмме), можно найти угол 29, а затем по формуле Вульфа- Брэгга рассчитать соответствующие межплоскостные расстояния.

С помощью рентгеновского дифрактометра регистрируют ди­фракционную картину от образца в области углов линии кристалличе­ской фазы, и по отношению параметров угла линии и аморфного гало судят о количестве кристаллической фазы в образце [28]. С целью по­вышения точности и экспрессности используется монохроматическое излучение с длиной волны, соответствующей минимальному уровню фона от образца, регистрацию дифракционной картины производят в угловом диапазоне первого аморфного гало. В качестве параметра линии аморфного гало выбирают интегральную интенсивность Si ли­нии и максимальную интенсивность h аморфного гало под максиму­мом линии. Рассчитывают коэффициент К, равный теоретическому отношению интегральной интенсивности чистой кристаллической фа­зы к максимальной интенсивности аморфного гало под максимумом линии. Объемную долю кристаллической фазы определяют из выра­жения

С = 5,//* Кс

Установление детальной структуры полимеров методами рентгеноструктурного анализа - достаточно сложная задача. Это свя­зано с тем, что приходится использовать не монокристаллы, а поли - кристаллические образцы, содержащие, к тому же, аморфные области. Поскольку монокристаллы можно получить не для всех полимеров, а размеры полученных кристаллов слишком малы, то при исследовании полимеров используют ориентированные, максимально закристалли­зованные полимерные пленки или волокна. Чтобы максимально об­легчить образование кристаллических областей, не разрушая структу­ру полимера, образцы подвергают различным видам механической или термической обработки. Обычно волокна или пленки в натянутом состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости, полу­чая затем тексту р-рентгенограммы, содержащие 50-70 рефлексов.

Методы рентгеновского и рентгеноэлектронного анализа ши­роко используются [29, 30, 31] для изучения электронного строения атомов, молекул, а также зонной структуры твердых тел; определения зарядового состояния атомов в молекулах и твердых телах; установ­ления элементного состава химических соединений (качественного и количественного анализа веществ); исследования химического и фа­зового состава поверхности и тонких пленок; установления способа координации лигандов в комплексных соединениях; изучения строе­ния и природы ближнего окружения атомов в молекулах жидких и аморфных тел. Метод расширенного рентгеновского поглощения яв­ляется уникальным по чувствительности методом структурного ана­лиза твердых и жидких проб [32, 33]. Метод обеспечивает непосред­ственное определение межатомных расстояний даже в тех случаях, когда отсутствует кристаллографическая структура, позволяет решать проблемы дифференциации типа химической связи, расшифровки электронной геометрии молекул, оценки состояний окисления, в ряде случаев - исследования быстрых химических процессов.

Этот метод, основанный на дифракции электронов, в ОСНОВНОЕ аналогичен рентгеноструктурному анализу, однако имеет перед ним ряд существенных преимуществ [34]:

1. Длина волны электрона (около 0,006 нм) меньше длины вол­ны рентгеновского излучения, поэтому максимум интерференции на­блюдается при очень малых углах, что позволяет исследовать струк­турные единицы небольшого размера;

2. Интенсивность дифракции выше в 106-109 раз, что позволяет наблюдать картину дифракции прямо на флуоресцентном экране;

3. Значительно меньше время экспозиции (несколько минут по сравнению с несколькими часами при рентгеноструктурном анализе);

4. Для анализа требуется очень небольшое количество материа-

I g

л а (около 10' г), оптимальная толщина образца составляет десятки

нм (для рентгеноструктурного анализа - несколько мм).

При исследовании полимеров следует учитывать, что под воз­действием быстрых электронов в материале могут происходить изме­нения, приводящие к превращению кристаллического полимера в аморфный. При этом полимер деструктируется с образованием сво­бодных макрорадикалов, в результате рекомбинации которых могут образовываться пространственные структуры, а кристаллическая структура полимера полностью или частично разрушается.