Факторы, приводящие к уменьшению экспериментальных выходов по сравнению с рассчитанным теоретическим, перечислены в табл. 6. Цель стендовых исследований процесса перегнивання состояла в оценке пара­метров, от которых зависит оптимизация биометаногенной переработки морских водорослей.

Состав органической части сырья. Согласно данным, приведенным в табл. 6 и 7, на теоретический выход продуктов при биометаногенезе может влиять состав органической части морских водорослей1'. Несмо-

Следует иметь в виду, что теоретические выходы достигаются крайне редко, так как органическая фракция чувствительна к гидролизу и, следователь­но, к анаэробным условиям конверсии.

1. Состав морской водоросли, % на сухую массу (партия № 26)

С = 27,8 Летучая часть твердых веществ = 57,9

Н = 3,73 Зола = 42,1

N = 1,63 Сырой протеин = 10,2[16]

S = 1,05 Углеводы =49,7

. О = 23,7а'

2. Эмпирическая формула сырой морской водоросли (N и S в расчет не при­нималась)

С2,з2Нз,69Оіі48 1 кмоль = 55,2 кг (СНО)

= 57,9 кг летучей части твердых веществ

3. Биометан из ация сырой морской водоросли (согласно стехиометрии) Сз. эгНз.^О,,^ + 0,66Н20 ->• U5CH4 + 1,07С02

4. Максимальные теоретические выходы метана 1,25 кмоль СН4 • 23,6 м3 СН4/кмоль = 29,6 м3 СН4

1 кг летучей части 1 кмоль_______________ м3 СН4 э „„

Твердых веществ' 57,9 кг летучей ' кмоль М

Части твердых веществ

5. Оценка летучей части твердых веществ, превращенных в бактериальные клетки и поэтому не в газообразные продукты (принято, что 20% углеводов и 7% протеина конвертируются в бактериальные клетки)

Летучая часть

Морской водоросли = 83,0% (СНО) и 17,0% протеинов 20-0,83 = 16,6

1 2

7-0,17= '

17,8% морской водоросли превращается в бактерии

6. Максимальный теоретический выход, скорректированный по бактериям

М3 СН

Теоретический выход-0,822 = 0,511 -------------------------------------------------- —- 0,822 =

Кг летучей части твердых веществ -

= 0,420 мЗ СН*

Кг добавленной летучей части твердых веществ

По разности до 100. 1 N6,25.

Таблица 5. Теоретический выход метана для нескольких партий морской водо­росли при давлении 760 мм рт. ст. и температуре 15,7°С [8, 9]

№ партии морской водо - Эмпирическая формула1 *Выход метана. нм3/кг Скорректированный вы­росли летучей чисти твердых ход метана, нмэ/кг лету-

Веществ2' чей части твердых ве-

Сырые морские во­доросли

TOC o "1-3" h z 1 С2,17нз,6501>27 0,533 0,438

26 С2>32Н3,6901Л8 0,511 0,420

37 С2.ззН3,88 01і48 0,515 0,423

41 С2,41Н3 9601іИ 0,452 0,371

42 С2,36Н3,5701>77 0,444 0,365 44 С2,33Н34801>57 0,474 0,390

Предварительно под­готовленная мор­ская

Водоросль

26 C3>01H4i6gO1>73 0,542 0,453

11 Исключая N, Р и S.

21 Принято, что реагентами являются морская водоросль и вода, а продуктами CH4 + СО2. 3) Данные скорректированы на основании сведений, приводимых в работах [13,14] относительно обога­щенного сырья, в котором используются растворимые углеводы или протеин.

Таблица 6. Факторы, влияющие на выход метана

Органический состав сырья Концентрация сырья

Потенциальное ограничение питательных веществ Размер частиц Посевная культура Перемешивание

Температура Частота подачи сырья

Ингибирующие вещества Катаболитная репрессия

Время гидравлического удержания

Тря на высокие теоретические выходы для предварительно обрабо­танных водорослей, экспериментальные выходы в обычных эксплуата­ционных условиях ниже. Более низкие экспериментальные выходы при переработке предварительно обработанных морских водорослей могут быть объяснены тем, что значительное количество биоразрушающихся компонентов морских водорослей (возможно, маннит) теряется с соком, удаляемым в процессе обессоливания. С учетом стабильных и высоких водорослей, а также дополнительных расходов, требующихся для пред­варительной обработки морских водорослей, в качестве субстрата для более интенсивных исследований были выбраны морские водоросли, не подвергавшиеся предварительной обработке.

Потенциальная ограниченность питательных веществ. Для оптимального роста бактерий, участвующих в процессе биометаногенеза, требуются

Таблица 7. Производительность перегннвателей, работающих на сырой н предва­рительно подготовленной морской водоросли, при загрузке 1,6 кг/м3 в сутки и температуре 35°С Испытания 26 8 « 101 Сырье Сырая мор­ Сырая морская Сырая морская Предваритель­ Ская водо­ Водоросль Водоросль Но подготов­ Росль Ленная морская водоросль Время удержання, сут 16 47 32 7 Время гидравлического удер­ Жания, сут 10 18 10 18 Выход метана, м3/кг летучей Части твердых веществ ОД 15 0,278 0.207 0,212 Производство метана, м3/м3 Микрокультуры в сутки 0,344 0,445 6,331 0,339 Содержание метана, мол. % От уксусной кислоты 58,4 58,2 59,3 59,9 Превращение летучих твер­ Дых веществ, % 38,6 50,8 35,6 36,2 Общее содержание летучих Кислот, мг/л в пересчете на Уксусную кислоту 855 192 43,0 29,0 Щелочность, мг/л в пересчете На СаС03 3860 4160 3070 4400 Удельная электропроводи­ Мость, См/см 17 500 20600 8830 12000

Примечание. Данные о превращении летучих твердых веществ представляют собой частное от деления содержания углерода в газе на содержание углерода в сырье.

Фосфор и азот. Согласно имеющимся данным, для неограниченного перегнивання необходимо минимальное отношение углерода к азоту порядка И и отношение углерода к фосфору порядка 52 [14, 15]. К этим данным следует относиться с осторожностью, так как в дей­ствительности количеством углерода и питательных веществ опреде­ляется интенсивность процесса ферментации.

Содержание питательных веществ в нескольких партиях морских во­дорослей приведено в табл. 8. Из данных табл. 8 следует, что эти пита­тельные вещества не были ограничивающими для партии морской во­доросли № 26, которая использовалась в большинстве исследований, проводимых Институтом газовой технологии. Свежие партии морских водорослей содержали меньше азота и фосфора (партии № 41 и № 42, табл. 8), что привело к снижению выходов метана и его производитель­ности, а в некоторых случаях к нарушению равновесия в перегнивателе. Данные, касающиеся партии № 42 (табл. 8), свидетельствуют о том, что при добавлении азота с целью повышения отношения C/N до 15 выход

Таблица 8. Влияние концентрации питательных веществ на анаэробное перегни - вание морской водоросли при температуре 35°С и загрузке 1,6 кг летучей части твердых веществ/м3 в сутки Номер испытания 116 117 41 42 43 44 Номер партии морской во­ Доросли 26 26 42 42 42 42 Время удержания, сут 12 4,5 4 4 4 4 Время гидравлического Удержания, сут. 12 12 15 15 15 15 Добавленные питательные Не до­ N, Р Не до­ N, Р Р N Вещества Бавля­лись Бавля­лись Отношение C/N 17,0 11,6 24 15 24 15 Отношение С/Р 95,9 26,6 129 87,8 87,8 129 Выход метана, м3/кг лету­ Чей части твердых ве­ Ществ 0,238 0,234 0,0187 0,238 0,0312 0,222 Производство метана, M3/ms микрокультуры в Сут 0,382 0,375 0,003 0,381 0,005 0,356 Общее содержание летучих Кислот, мг/л в пересчете На уксусную кислоту 484 958 3510 802 2980 1233

Метана восстанавливался до нормального. Добавление фосфора не оказывало влияния на ферментацию. По данным работы [10], содержа­ние питательных веществ в морских водорослях колеблется в зависимо­сти от концентрации этих веществ в окружающих водах1'. В настоящее время ведутся исследования в области определения критического уров­ня содержания азота для оптимального протекания процесса перегнива­ння.

Посевная культура. В процессе анаэробного перегнивання некоторые со­единения, входящие в состав сырья, не разлагаются, что может быть связано с отсутствием микроорганизмов, способных разрушить эти со­единения. Считают, что для большинства типов сырья, содержащего ор­ганические отходы и целлюлозную биомассу, может быть подобрана подходящая посевная культура из любой среды, в которой естественно происходит анаэробное разложение смеси органических соединений, т. е. в анаэробном перегнивателе сточных вод, в анаэробных отстоях прудов или в фекалиях животных. Другими словами, из этих источников в тече­ние приемлемого периода времени (от двух до трех месяцев) может быть подобрана посевная культура, пригодная для исследуемого сырья.

'' Частичное регулирование содержания питательных веществ в водорослях может быть достигнуто путем варьирования темпов поднятия вод нижних слоев на поверхность.

В большинстве работ по анаэробной ферментации морских водорос­лей использовалась посевная культура А. Эту культуру получали из от­ходов, содержащих городские сточные воды и твердые городские от­ходы. В связи с тем что морские водоросли содержат свойственные только им вещества (альгин, фукоидин и ламинарии) и большое количе­ство солей, исследовались другие посевные культуры, полученные в ос­новном из анаэробной морской среды. Из табл. 9 видно, что по харак­теристикам посевная культура D, полученная из анаэробной морской среды, незначительно отличается от посевной культуры А; обе посевные культуры оценивались при 35°С.

Посевная культура (Е) была получена из разлагающейся морской культуры и анаэробных морских остатков при комнатной температуре (примерно 26°С), так как эта температура наиболее близко соответ­ствует температуре морской среды. При этом выход метана (табл. 9) был примерно вдвое больше, чем при использовании посевных культур А и D, которые были получены и выращены при температуре 35°С.

Температура. Согласно имеющимся данным, получение газа фермента­цией биомассы осуществлялось при температуре от 4°С (озерные отло­жения) до 60°С (перегнивание навоза на молочных фермах) [16, 17]. Перегниватели, как правило, эксплуатируются при температуре 35 или 55°С. Было установлено, что при более высоких температурах реакции проходят бьістрее. Это позволяет сократить время гидравлического

Таблица 9. Влияние посевной культуры и температуры на анаэробное перегни­вание морской водоросли

Номер испытания 8 122 123 29 SK-4 Сырье Сырая морская водоросль (партия № 26)

Время удержания, сут 42 8 7 6 13

Посевная культура A1' D[17] Е[18] А1' А1' „

Температура, С 35 35 26 55 55

Время гидравлического удержания, сут. 18 18 18 18 7

Загрузка, кг летучей части твердых ве-

Ществ/м3 в сутки 1,6 1,6 1,6 1,6 3,2 Выход метана, м3/кг летучей части твер­дых веществ 0,279 0,284 0,144 0,1490,134 Интенсивность производства метана,

М3/м3 микрокультуры в сутки 0,446 0,459 0,230 0,2380,430 Суммарное количество летучих кислот,

Мг/л в пересчете на уксусную кислоту 1310 383 1590 4590 4900 удержания и увеличить загрузку без снижения к. п. д. конверсии [17]. Тем не менее большинство перегнивателей эксплуатируется при темпе­ратуре 35°С в связи с большими расходами на нагрев и высокой чув­ствительностью бактерий в термофильных перегнивателях. Анаэробная ферментация морских водорослей исследовалась при температурах 26, 35 и 55°С; скорости производства метана при температуре 35°С оказа­лись в два раза выше, чем при 26°С (табл. 9).

Было предпринято несколько попыток получить термофильную культуру, с помощью которой можно было бы повысить выходы мета­на и обеспечить стабильные характеристики при использовании мор­ских водорослей в качестве сырья. Однако исследования, проведенные при температуре 55°С (№ 29 и SK-4, табл. 9), показали нестабильную производительность, низкий выход метана, высокую концентрацию ле­тучих кислот. Эти результаты отличаются от данных, полученных при исследовании отходов и биомассы других типов [17, 18]. По всей ве­роятности, морские водоросли обладают свойствами (возможно высо­кое содержание солей), которые препятствуют развитию здоровой тер­мофильной культуры. Нестабильность может быть также обусловлена нарушением суточного равновесия, одной из причин которого может являться периодическая подача сырья в ферментеры.

Ингибиторы. В сырье могут содержаться химические вещества, по­давляющие активность ферментов. Влияние таких веществ можно ис­ключить путем их удаления в результате предварительной обработки (подобной предварительной обработке морских водорослей) или умень­шить путем разбавления субстрата.

Наряду с влиянием ингибиторов производилась оценка потенциаль­но возможного ингибирующего действия солей, содержащихся в мор­ских водорослях (обычно 4,5%). При этом сравнивались характеристики перегнивателей, в которых перерабатывались морские водоросли, не разбавленные и разбавленные морской водой, и морские водоросли, разбавленные дистиллированной водой.

Согласно данным, приведенным на рис. 7, признаки ингибирования начали проявляться примерно после двух периодов удержания [20]. Это ингибирование было обусловлено, очевидно, накоплением солей до кри­тической концентрации. Спустя месяц после полной адаптации куль­туры к условиям ингибирования эксперименты возобновлялись. Удель­ная электропроводность в двух экспериментах с непосредственной подачей морских водорослей и разбавленных морской водой составляла 45 000, 40 000 и 34 000 См/см по сравнению со значением 18 300 См/см для экспериментов с водорослями, разбавленными дистиллированной водой (табл. 10). Более низкий выход при испытании № 120 3,2 кг/м2 культуры в сутки обусловлен большей загрузкой (или связанным с этим временем гидравлического удержания), а не высокой концентрацией со­лей, так как концентрация была такая же, как и при испытании № 119 (в последнем испытании эксперимент проводился с применением неразбав-

Рис. 7. Профиль выхода метана в зависимости от концентрации солей. О-испытание № 119, неразбавленная морская водоросль, загрузка 0,1, время удержания 40,5; Д-испытание № 120, неразбавленная морская водоросль, загрузка 0,2, время удержания 20,2; □-испытание № 121, мор­ская водоросль, разбавленная морской водой, загрузка 0,1, время удержания 12, вводному времени удержания.

Денных сырых морских водорослей без снижения выхода метана). Вы­ход метана в испытании № 121, в котором сырьем служили морские во­доросли, разбавленные морской водой, ниже контрольных показателей. Влияние ингибирования при испытании № 121 (с высоким содержанием солей) и отсутствие такового при испытании № 119 (с высоким содер­жанием солей, но без разбавления морской водой) может быть объясне­но тем, что соли, содержащиеся в морской воде, отличаются от солей, содержащихся в морских водорослях.

Отходящие продукты во всех трех экспериментах характеризовались высокой концентрацией летучих кислот; наиболее высокая концентра­ция летучих кислот наблюдалась в экспериментах, в которых в качестве сырья использовались неразбавленные морские водоросли, хотя харак­теристика процессов была стабильной. Несмотря на то что высокое со­держание кислот может быть причиной низких выходов метана, наблю­давшихся при испытаниях № 120 и 121, на выход испытания № 119 они не оказали влияния. Конверсия остаточных кислот в метан позволила бы увеличить выход метана при испытаниях № 119, 120 и 121 соответ­ственно на 11, 31 и 29%.

Время гидравлического удержания. Продолжительное пребывание ве­ществ в ферментере (время гидравлического удержания) должно приво­дить к максимальному снижению концентрации летучей части твердых веществ и относительного выхода метана. Соединения, неразложившие - ся в течение значительного времени удержания, могут рассматриваться как невосприимчивые к анаэробному разложению. По мере сокращения

Таблица 10. Производительность перегнивателей, перерабатывающих разбавлен­ную водой морскую водоросль при температуре 35°С (партия сырой морской водоросли № 37)

Номер испытания

Время удержания, сут Время гидравлическо­го удержания, сут Загрузка, кг летучей части твердых ве - ществ/м3 в сутки Выход метана, м3/кг "летучей части твер­дых веществ Интенсивность произ­водства метана, м3/м3 микрокульту­ры в сутки Содержание метана в

Газе, мол. % Суммарное содержа­ние летучих кислот, мг/л в пересчете на уксусную кислоту Удельная электропро­водность, См/см

116

(сырье, разбав­ленное дис­тиллирован­ной водой)

12

12

1,6 0,239

0,382 57,7

484 17200

121 119 120

20

1,6 3,2

0,221 0,171

0,546 48,2 8514 40000

0,354 54,3 4110 45 000

(сырье, разбавлен- (сырье не - (сырье не - ное морской во - разбав - разбав - дой, непосредст - ленное) ленное) венно из океана, аквариумных си­стем, Восточного озера, шт. Огайо) 18 5

11

40

12 1,6 0,180

0,288 52,6

2520 34000

Времени удержания некоторые субстраты и промежуточные продукты вымываются вследствие действия различных факторов: (1) для организ­мов, способствующих разложению, органической части сырья требуется более длительное время удержания; (2) время удержания твердых ве­ществ недостаточно для разложения; (3) легко разлагающийся субстрат препятствует (путем катаболитной репрессии) превращению трудно раз­лагающегося субстрата. Рециркуляция осажденных перегнивших твердых веществ должна предотвращать влияние факторов 1 и 2, по­скольку при этом возрастает время удержания неперегнивших твердых веществ и микроорганизмов.

Эксперименты, целью которых является исследование влияния вре­мени гидравлического удержания и рециркуляции твердых частиц отхо­дящего продукта на анаэробную ферментацию морских водорослей, по­ка еще не завершены.

Концентрация сырья. Увеличение концентрации сырья независимо от времени гидравлического удержания должно привести к увеличению скорости ферментации и выхода метана. В случае некоторой предельно высокой концентрации при ее дальнейшем увеличении способность культуры к аккомодации может достичь предела и дополнительное сы­рье останется неиспользованным. В действительности высокая концен­трация сырья может явиться причиной нарушения равновесия фермен­тации и работы перегнивателя. Рециркуляция твердых веществ часто приводит к увеличению верхнего предела концентрации, не влияя на процесс ферментации.

Размеры частиц. Протекание процесса ферментации в значительной степени зависит от размера частиц сырья. Частицы меньшего размера, как правило, разлагаются легче. Предварительные исследования показа­ли, что уменьшение размера 2-4-мм частиц до пюреобразной конси­стенции не ведет к увеличению выходов [9]. Влияние более крупных ча­стиц на процесс ферментации будет оценено, когда появится возмож­ность проводить исследования в крупномасштабных перегнивателях.

Перемешивание. Влияние перемешивания на анаэробное перегнивание пока изучено недостаточно. Есть все основания полагать, что перемеши­вание в какой-то мере должно способствовать контакту между ми­кроорганизмами и субстратом. Вместе с тем оно может вызвать разру­шение микроорганизмов или привести к образованию межвидовых ассоциаций [19] и таким образом снизить производительность перегни­вателя. Кроме того, эффективность перемешивания может зависеть от размера и формы перегнивателя, метода перемешивания и других факторов.

Частота подачи сырья. Для повышения стабильности культуры сырье должно непрерывно подаваться в перегниватель. Однако установлено, . что кинетика процесса с непрерывной подачей сырья практически не от­личается от кинетики процесса в перегнивателях, в которые сырье по - j дается ежесуточно обычным способом при том же времени гидравличе - j ского удержания [20]. При некотором нижнем пределе частоты подачи ] сырья возникает нестабильность микрокультуры вследствие значи - > тельных колебаний скорости роста микроорганизмов, принимающих j участие в ферментации. Нестабильность микрокультуры сырья стано - ! вится настоящей проблемой, особенно в малых перегнивателях с ручной подачей. В полноразмерных перегнивателях подача сырья осущест­вляется автоматически, и ее частоту легко можно увеличить.

Катаболитная репрессия. Катаболизм-совокупность протекающих в жи­вом организме ферментативных реакций расщепления сложных органи - ■ ческих веществ, причем легко разлагающиеся соединения репрессируют разложению более сложных. Роль этого явления метаногенной фермен­тации изучена недостаточно. Возможно, что именно благодаря репрес­сивному действию простого субстрата (такого, как маннит, обнару-

Женный в морских водорослях) задерживается разложение сложных субстратов при малых временах удержания. По-видимому, его влияние может быть сведено к минимуму при проведении процесса с дли­тельным временем удержания или путем использования двух последо­вательно установленных перегнивателей.