На рис. 2 схематически изображена равновесная термодинамическая си­стема. Сырье, окислитель (если требуется) и водяной пар (если требует­ся) определяют граничные условия этой системы при заданной темпера­туре Тг. Продукты (горения, газификации или сжижения) покидают систему при температуре Тг. Обычно биомасса содержит углерод, водо­род, кислород, азот и серу; ее состав для сухого и беззольного вещества может быть выражен формулой C^HbOcNdSe.

Для описания стандартного состояния можно воспользоваться урав­нением вида

C^HbOcNbSeCt) + п02 (г) * ЛС02 (г) +

(1)

+ (1/2)ВНгО(ж) + (l/2)DN2(r) + ЈS02(r), где (т), (ж) и (г) соответственно твердое, жидкое и газообразное состоя­ния при Тг, а коэффициент п определяется стехиометрией реакции. Со-

Таблица 1. Теплота сгорания древесины, типичной для Новой Англии [34] Вид древесины Теплота сгорания, КДж/кг Ясень американский 20730 Смолистая кора пихты 21 150 Береза желтая 20100 Кора желтой березы 22940 Белый кедр 19 520 Кора вяза 17660 Тсуга канадская 20030 Кора канадской тсуги 20660 Клен красный 19940 Кора красного клена 19030 Дуб (белый) 20470 Сосна (желтая) 22330 Сосна Веймутова 20920 Кора сосны (желтой) 20750 Тополь 20730 Кора тополя 20 470

Окислитель (f0)

— Границы

Биомасса (сырье)

Т термодинамической. г системы

Сухая обеззоленная биомасса:

CaHbOcn^e (fcux)___________

Продукты

Система

Влага сырья: (Гн 0)

Зола сырья

Водяной nap(fs)

Рис. 2. Границы термодинамической системы.

Гг-стаидартная температура; /-скорость подачи сырья, моль/время.

Ответствующая энтальпия определяется как /іі-знтальпия1> компоненты і (Дж/кг-моль) при Тг, Ьу-энтальпия1' сырья (Дж/кг-моль) при Тг. В этом случае для 1 моля сырья, согласно уравнению (1), получим Теплота, поступающая в систему = 1 х hf + nho2, Теплота, выходящая из системы = АИсог + (V2)B/ih2o (ж) + + (1/2) 1>Им2 + Јhso2- Если пренебречь потерями тепла и изменениями потенциальной и кинетической энергии, то теплота реакции AHr Может быть выражена следующим образом:

TOC o "1-3" h z АН R, Т = [X ^продукт — X ^реагент] IТ > (2а)

AHr, т = Ahco2 + (1/2)В/ін2о(ж) + (1/2 )DANj + EhSo2 - hf - nhQi. (26)

Принимая энтальпию следующих компонент при температуре Тг, равной

Hco1 = hn1o(x) = ha2 = hso1z=ho1 = 0, (3)

Получаем

AHR, T=-hf, (4)

Зола

Г

Где знак минус означает, что тепло выделяется. Допустим, что Тг = = 25е С-температура, при которой определяется теплота сгорания. В этом случае из уравнений (3) и (4) следует, что при соответствующем подборе с учетом энтальпии топлива или сырья (твердое или жидкое) при температуре 25°С термодинамическая система включает и теплоту сгорания. При этом топливо или сырье могут представлять собой твер­
дое вещество (биомасса, городские отходы, уголь или лигнит) или жид­кость (нефтяные дистилляты или остаточные фракции).

Температурная зависимость теплоты сгорания, или энтальпии, мно­гих соединений (например, Н2, С02) может быть выражена в виде куби­ческой, квадратичной или другой математической зависимости от тем­пературы при допущении, что газ имеет идеальные характеристики; например, давление системы равно 0 кПа:

Cp. i(T) = at + Ь{Т + с, Т[8] + dtT3 для 7 < Т < Т2, (5а)

Hi(T) = е{ +/іГ+ д(Гг +j(T3 для Тъ < Т < Т4, (56)

Где СР (-теплоемкость компонент вида і,

Hi-энтальпия компоненты і выше произвольной температуры, аи..., ji~экспериментально определяемые коэффициенты, Тх, Т2, Тъ, ТА допустимые температурные интервалы.

Для подстановки исходных данных из уравнения (3) в уравнение (4) значение энтальпий компонент ограничивается определенными значе­ниями при данной температуре 25°С следующим способом: <

• Энтальпия топлива вида і при температуре Т есть hj(T), (5в)

• Модифицированная энтальпия ft'j(T) компонент вида і при температу­ре Т, ограниченная числовым значением Vt при Т = 25°С, имеет вид

Л'і(Т) - МТУ - Л((25°р + F,. (6)

В табл. 2 приведены девять соединений и значения их F,-. Значения V для 02, N2, С02 и S02 отражают исходные условия уравнения (3); зна­чение Vj для Н20 (v) представляет собой ее теплоту парообразования при 25°С; значения V, для Н2, H2S, С02 и СН4 представляют собой высшую теплоту сгорания при 25°С.

Таблица 2. Значения К,- для различных соединений [35]

Вид соединения_______________________ Значения Vj при 25°С, кДж/кг

О2 о

Н2 141666

H20(v) 2440

H2S 16 507

N2 0 '

СО 44954

Со2 о

So2 о

СН4 55453

Темпера - Энтальпия компоненты, кДж/кг-ш>ль тура, °С ------------------------ Таблица 3. Энтальпия идеальных газов О, Н2 Н2о H2S N2 Со СО 2 So2 Сн4 50 721 286544 44819 563 871 709 283675 958 1015 891 223 100 2199 288000 46 501 565615 2151 285119 2947 3118 893249 150 3708 289456 48218 567409 3611 286 584 5013 5294 895400 200 5245 290912 49966 569249 5086 288068 7154 7 539 897675 250 6808 292370 51743 571134 6 575 289 569 9 366 9 849 900069 300 8 393 293 830 53 550 573061 8079 291 087 11647 12220 902 581 350 10001 295294 55 384 575030 9 596 292620 13993 14648 905 210 400 11629 296761 57247 577040 11 127 294169 16400 17129 907954 450 13277 298233 59138 579090 12672 295 734 18 865 19660 910813 500 14943 299710 61 056 581180 14 230 297 313 21 383 22235 913 785 550 16626 301 193 63002 583 309 15 801 298906 23952 24852 916870 600 18325 302682 64975 585476 17 386 300515 26 567 27 506 920067 650 20039 304178 66976 587682 18985 302137 29 224 30193 923375 700 21 768 305681 69004 589926 20 598 303774 31919 32909 926793 750 23 509 307192 71060 592 206 22224 305425 34 650 35651 930320 800 25263 308711 73143 594 524 23 865 307089 37411 38 414 933957 850 27 028 310239 75254 596 879 25 520 308 768 40199 41 195 937702 900 28 804 311 776 77 393 599269 27189 310460 43009 43 989 941555 950 30 589 313323 79 559 601 696 28 872 312166 45 839 46792 945 514 1000 32383 314880 81 754 604158 30 570 313 886 48684 49601 949 580 1050 34185 316448 83976 606655 32283 315620 51 541 52412 953751 1100 35993 318027 86227 609187 34011 317 367 54404 55221 958027 1150 37 807 319618 88 506 611 753 35 754 319127 57272 58023 962408 1200 39 626 321 222 90 813 614354 37 512 320901 60138 60815 966 892 1250 41449 322838 93148 616988 39 286 322688 63001 63 592 971 480 1300 43276 324467 95 512 619656 41 075 324488 65 855 66352 976169

Движным слоем1' (одна или несколько ступеней), систему с псевдоожи - женным слоем и прочие системы (например, система с проталкиванием сырья или с жидким теплоносителем).

Типы газификаторов, разработанные министерством энергии, приве­дены в табл. 4. Ряд новых газификаторов для переработки твердых от­ходов и остатков рассматривается в работе [5]. Удобное диаграммное представление различных видов материалов, пригодных для саморазви­вающегося термического процесса, было предложено автором работы [6]. Согласно данным этой работы, при содержании золы 1-2% и влаги более 70%, например в древесине без предварительной обработки, тер­мическая переработка древесины без введения дополнительного топли­ва практически неосуществима. Кроме того, не рекомендуется про­водить термическую переработку водорослей с содержанием 82% во­ды или торфа с содержанием 90% воды без их предварительной подготовки. Снижение влажности до приемлемых пределов может быть достигнуто механическим обезвоживанием или сушкой в полевых усло­виях. Согласно экспериментальным данным, расход тепла при термиче­ской переработке обычного горючего сырья находится в пределах, близ­ких к 21 ООО кДж/кг.

В системе газификации с неподвижным слоем при противоточном или прямоточном движении газа или твердых материалов в газифика­торе образуются различные температурные зоны, способствующие пре­вращению связанного углерода в газ. В противоточных системах гази­фикации нисходящий слой проходит через зоны сушки/удаления летучих компонент при высокой (низкой) температуре; зону разложения паром и реакций, снижающих содержание углерода; зону высокотемпературно­го окисления углерода, в которой образуются горючие газы, и зону сбо­ра и выгрузки золы (зола может быть гранулированной или шлако- образной в зависимости от применяемой технологии). Система с неподвижным слоем чувствительна к размеру частиц подводимого сы­рья, поскольку наличие больших частиц может привести к образованию непроницаемого слоя. Помимо газообразных углеводородов тяжелее метана в газификаторах с неподвижным слоем можно получать смолу и жидкие продукты.

Возможны комбинированные системы с неподвижным слоем сырья с использованием поворотных печей для твердых материалов (Аркан­засский университет) и с движущимся, периодически перемешиваемым слоем (фирма Garrett Energy Research and Engineering).

Выбор наиболее подходящего метода газификации часто опреде­ляется типом и условиями подвода сырья, требованиями к содержанию влаги и зольных элементов (например, высокое или низкое содержание кремния, высокое или низкое содержание щелочных металлов).

Используются печи со сложными системами горения, вращающиеся печи и пиролизные реакторы.

Таблица 4. Данные о экспериментальных установках

Фирма-нсполнитель/раз - Технологический метод Нормальная производительность, работник. т/сут

Биомасса подсушенное сырье

С 50% с 10% влаги влаги

Battelle Columbus Di - Псевдоожиженный vison слой измельченного

0,18

Материала с 10% вла­ги

Battelle Pacific North - Перемешиваемый 1,09 west Divison псевдоожиженный

1,00

0,54

3,27

1,81

Garrett Energy Re - Печь со сложной сис - 3,63 search and Engi - темой горения (ти - neering па Геррешофа)

Gilbert/Common- Различные способы 3,29-5,44 1,54-2,72 2,81-4,90 wealth Companies; переработки Environmental Energy Engineering

Texas Tech University	Различной скорости 0,45	0,23	0,36
	Псевдоожиженный
	Слой
University of Ar­	Вращающиеся печи 36,29	18,14	32,66
Kansas	Пиролиза
University of Missouri,	Псевдоожиженный 2,27-2,72	1,09-1,36	2,00-2,45
Rolla	Слой (подача свер- (реак-	(реак­	(реак­
	Ху) тор с	Тор с	Тор с
	Цилинд­	Цилинд­	Цилинд­
	Риче­	Риче­	Риче­
	Ской	Ской	Ской
	Рубаш­	Рубаш­	Рубаш­
	Кой)	Кой)	Кой)
	21,77 (ре­	10,89 (ре­	19,60
	Актор	Актор
	Без ру­	Без ру­
	Башки)	Башки)
Wright-Malta	Вращающаяся печь 5,44	2,72	4,90

Повышенного дав­ления; нагрев че­рез стенку

Слой

Для газификации биомассы [36]

Вид биомассы Вид первичной Примечание

Энергии

Древесина

Навоз, опилки, ос­татки после отде­ления хлопкового волокна Древесина, кукуруз­ная солома, отхо­ды после отделе­ния хлопкового во­локна, отходы са­харного тростника Навоз, древесина, ку­курузная солома, отходы после от­деления хлопково­го волокна, соло­ма пшеницы Отходы древесины

Древесина

Газ средней калорий - Каталитическая газифи - ности кация; газификация с

Паром при рециркуля­ции нагретого материа­ла

» Каталитическая газифи­

Кация; газификация с паром, воздухом, кис­лородом и/или СО » Различные зоны горения,

Включая контактную сушку, пиролиз, сжига­ние, охлаждение зоны Газ, жидкости, угли - Псевдоожижительный стое вещество (в процесс с подачей зависимости от сырья сверху и его про - способа перера - талкиванием ботки)

Газ средней и низ - Газификация с паром, кой калорийности воздухом или кислоро­дом (в будущем)

Газ средней калорий - Технология, лицензиро - иости ванная фирмой А&Р

Coop; древесный уголь желательный продукт Газ низкой и сред - Газификатор А. Коорса,

Ней калорийности

Газификация с паром, воздухом, кислородом (в будущем), каталити­ческая газификации (в будущем)

Древесина, торф, стебли кукурузы

Газ средней кало - Газификация с катализа - рийиостн тором и паром

Системы с псевдоожиженным слоем допускают использование твер­дого сырья с размерами частиц, изменяющимися в широком диапазоне, что обеспечивает достаточно однородное распределение температуры благодаря хорошему перемешиванию жидких и твердых материалов. Зола и непревращенный углерод выводятся с образующимся потоком газов. В одноступенчатых газификаторах первого поколения потери углерода зависят от температуры в нижней части газификатора, кото­рая ограничивается эксплуатационными требованиями и должна быть ниже температуры размягчения золы, чтобы свести к минимуму воз­можность образования клинкера. В многоступенчатых газификаторах потери углерода могут быть снижены в результате правильного ведения процесса в оптимальном температурном интервале с агломерацией золы [7].

В промышленности для газификации угля применяются системы проталкивающего типа (процесс Koppers-Totzek). Общим требованием для таких систем с малым временем контакта частиц биомассы с газо­вой фазой является увеличение скорости реакции измельченного угля. Однако в случае переработки биомассы измельчение может оказаться непрактичным или нежелательным, поскольку биомасса содержит много влаги, а многие виды ее обладают мягкой и волокнистой струк­турой (табл. 4).