Если полимеры подвергаются действию разных видов ионизи - ующей радиации (например, рентгеновского излучения), то их лектрическая проводимость существенно увеличивается. Это обус - овлено тем, что под влиянием ионизирующей радиации происхо­дят ионизация и возбуждение макромолекул. Увеличение интенсив-

Рис. 7.18 Рис. 7.1*9

Рис. 7.18. Зависимость электропроводности (Ом-^м-1) полистирола от темпе­ратуры до облучения (/) и после облучения рентгеновскими лучами интенсив­ностью 7 Р/миг, (2)

Рис. 7.19. Зависимость остаточной электропроводности (Ом_1-м-1) изотакти - ческого полипропилена о г среднего диаметра сферолитов при 358 К для плен­ки толщиной 200 мкм

ности излучения при этом приводит к существенному возрастанию g. Из данных рис. 7.18 следует, что, например, для ПС различие значений g необлученного и облученного образцов при комнатной температуре (20° С) составляет 2,5 десятичных порядка. При по­вышении температуры до 373 К это различие резко уменьшается (до 0,2 порядка). Под влиянием ионизирующего облучения полиме­ров чаще всего происходит изменение их строения, что сказывается и на характере g, ибо при этом меняется подвижность, а иногда и концентрация носителей.

Существенное влияние на g полимеров оказывает также их со­став. Наличие низкомолекулярных примесей разных видов изменя­ет характер и значение g полимеров. Наличие в аморфных и крис­таллических полимерах даже в небольшом количестве (0,1 вес. %) воды (повышающей степень диссоциации ионогенных веществ) уве­нчивает Оост на три порядка. Например, после очистки ПЭВД от изкомолекулярных примесей их оост может уменьшаться на три по - ядка. Установлено, что повышению диэлектрической проницаемо - ти способствует увеличение поляризованности полимера (сопро- ождающееся возрастанием его а как за счет низкомолекулярных обавок, так и за счет повышения концентрации полярных групп в
макромолекулах). Введение в полимеры уменьшающих внутримо­лекулярное взаимодействие низкомолекулярных пластификаторов приводит к повышению молекулярной подвижности и существенно­му возрастанию о. Отметим, что все факторы, изменяющие интен­сивность молекулярного движения сегментального типа, влияют на о. Так, при кристаллизации сегментальная подвижность затруд­няется и о полимеров уменьшается.

На основании результатов исследования ряда частично-кристал­лических полимеров Сажиным [64] получено соотношение, связы­вающее о со степенью кристалличности х:

аост = аа ехр( —kx). (7.33)

Значения коэффициента k и предэкспоненциального множителя аа при температуре 377 К для ПЭТФ и ПТХФЭ соответственно равны 3 и 3-10-9 Ом-1 • м-1; 7 и 1 • 10~13 Ом^-м"1.

Наоборот, при облегчении движения сегментов (при переходе полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние или при введении в макромолекулы групп, способствующих повышению их эффективной гибкости) а полимеров всегда увеличивается. Вид и размеры надмолекулярных образований полимеров также влияют на их о. Например, для изотактического ПП, содержащего ради­альные сферолиты, зависимость о0ст от среднего диаметра сферо­литов имеет вид, представленный на рис. 7.19.

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и (Тост уменьшается. Некоторое возрастание о при даль­нейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных поли­меров имеет место увеличение их о, то при вытяжке кристалличес­ких полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ла­мелей и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных эле­ментов и изменение о (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к мак­симальному уменьшению их о. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макро­молекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они долж­ны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наимень­шая для полимера данного химического состава и молекулярного строения G.