Для детального изучения механизма релаксационных процес­сов, протекающих в полимерных системах, применяют разные ди­электрические методы, относящиеся к методам релаксационной спектрометрии. Для частот v^lO-1 Гц прямые измерения диэлект­рических потерь связаны с большими экспериментальными труд­ностями, поэтому при изучении молекулярной подвижности в поли­мерах диэлектрическим методом в частотном диапазоне 10-5— 10-1 Гц применяют метод постоянного тока. С этой целью исполь­зуют данные по температурным зависимостям термодеполяриза - ционных токов I, функции деполяризации W и других параметров, зависящих от сквозного тока.

Термодеполяризация полимерных электретов обычно приводит к появлению двух максимумов тока смещения, один из которых связан с процессом разрушения остаточной поляризации, а другой характеризует процесс «рассасывания» свободного заряда через объем диэлектрика.

Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в об­ласти инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т^>1 с). Такие процессы, в частности, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в усло­виях, когда частота переориентации диполей сегментов близка к нулю. Явление термодеполяризации полимеров исследуют следую­щим образом. На пластинке толщиной d = 4,5 мм путем испарения в вакууме наносятся круглые алюминиевые электроды диаметром D = 50 мм. Затем получают термоэлектреты: для этого при темпе­ратуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддер­живаемое определенное время напряжение. Под влиянием элект­рического поля в результате теплового движения диполи в поли­мере ориентируются. Это относится к диполям, подвижным при данной температуре. Происходит накопление объемного электрет - ного заряда. В этом состоянии образцы быстро охлаждают до температуры значительно более низкой, чем температура стеклования Тс данного полимера, после чего внешнее поле сни­мают.

В этих условиях дезориентация диполей и рассеяние объемного электрического заряда затруднены, вследствие чего в полимере устанавливается постоянная внутренняя поляризация электретного типа. У твердых полимеров она характеризуется большим време­нем релаксации т (порядка нескольких лет при комнатной темпе­ратуре). Приготовленные образцы помещают в специальную тер­мокамеру, в которой их нагревают с постоянной скоростью 3 К/мин. Это приводит к термической деполяризации и возникновению тока / в измерительной цепи, к которой подключены электроды поляри­зованных образцов.

1.2.1. Теория термодеполяризации

Рассмотрим основы теории явления термодеполяризации. В об­щем случае плотность i термодеполяризацнонного тока I зависит от нескольких величин: i=f(P, Т, q), где Р — поляризованность в момент t Т — температура, a q = dT/dt — скорость нагревания, играющая существенную роль в соответствии с термокинетически - ми принципами.

За счет теплового движения с течением времени остаточная по­ляризация уменьшается, свободный гомозаряд вследствие омиче­ской проводимости изменяется и в поле полимерного электрета возникает медленно устанавливающаяся поляризация.

Для анализа процессов поляризации, протекающих в некоторых полимерных системах, могут использоваться кривые /=/(Г), полу­ченные при q = const. В определенном температурном интервале, находящемся ниже Гс, зависимость i от температуры может быть выражена экспоненциальной функцией вида

i(T) = i0zxp — MJ/(kT), (7.21)

где /0 — постоянная величина; AU— энергия активации процесса.

Для обоснования справедливости зависимости (7.21) предполо­жим, что при постоянной температуре Р приближается к конечно­му значению Р (оо) со скоростью

J£=J_[/>(oo) _/><*)],

at тз

де величина т имеет смысл времени релаксации, a P(t) —поляри- овапность, существующая в полимере в момент времени t. Как оказывает опыт, поляризованное состояние полимеров неета - илыю и по истечении достаточно большого времени исчезает. Стабильному состоянию, достигающемуся при t-+ оо, соответствует

Р(оо)=0. В этом случае кинетическое уравнение деполяризации принимает вид

-Рф. (7.22)

х

Следовательно, при Т =const выражение для i может быть за­писано в виде

d Р

d t

где т не зависит от времени, но может зависеть от температуры.

Если термодеполяризация протекает при непрерывном измене­нии температуры, то и P(t) и время релаксации т будут зависеть от Т. Для того чтобы определить поляризованность, когда темпера­тура образцов равна Т, надо в (7.22) перейти от dP/'dt к dP/dT:

/Jin-, 7 2

dT dt dt )

Допустим, что реализуется режим нагревания, при котором тем­пература изменяется во времени по закону

T = TQ + qt, (7.25)

где Т0 — исходная температура; q — скорость нагревания. В этом случае из уравнений кривых i(T) можно получить количественные характеристики релаксационных процессов, связанные с началом сегментальной подвижности у полярных полимеров. При постоян­ной скорости нагревания из (7.24), учитывая (7.22), получим

—=— Р(Т). (7.26)

dr qt

Интегрирование (7.26) с учетом (7.25) в случае Г0 = 0 приводит к соотношению, характеризующему поляризованность, существую­щую в образцах при 7-:

i дх(Т) I n J

Р(Г)==Я0ех p

L 0

Это уравнение можно записать также в следующем виде:

Р(Г)=Р0ехр[—<р(Г)], (7.27)

Ъ

где <р (Г)— qx{T)-l6T — функция, зависящая от произведения

о'

Я%(Т).

Следовательно, согласно (7.23) и (7.27), i в момент времени t, когда температура образца равна Т, определяется выражением

.Р0 ехр [ — у (Г)] ооч

где Pq — максимальное значение поляризованности в образцах при площади электродов, равной s:

p0=-L^/d*. (7-29)

Множитель ехр[—ф(Т)] описывает температурное изменение Р и зависит от функции ф(Т), которая в случае <7 = const и т(Т) = =А exp [U/(RT)] может быть представлена в виде

пТА ^F)=7,V’-f[-Ui{RT)^T - |7'ЗР)

О о

Здесь А — постоянная, a U — энергия активации соответствующего релаксационного процесса.

Если U не зависит от Г и U^>RT, то функцию (7.30) можно про­интегрировать, используя интегральную показательную функцию и специальные ряды. В этом случае решение уравнения (7.30) может быть представлено выражением ц)(Т) ^[qxW (Т)]~1, в котором функ­ция W(T) = U/(RT2) изменяется с температурой значительно мед­леннее, чем экспоненциальная функция q%. При этих условиях изме­нением Р с температурой можно пренебречь, получив из (7.28) при учете только токов утечки, возникающих из-за тепловой деполяри­зации, соотношение вида

i(T)=-P°ехр1~ 9 Ю1 == _Т_ . (7.31)

t(D t (Г)

1.2.2. Характеристики термодеполяризации полиметилметакрилата На рис. 7.11 представлена зависимость термополяризационного тока от времени при q = 3 К/мин. Видно, что при изменении Е от 1 до 15 кВ/см максимальная Р0Ст, образовавшаяся в ПММА, про­порциональна напряженности электрического поля Е, вызывающе­го поляризацию.

Произведя приближенное интегрирование согласно формуле (7.29), из кривых I=f(t) можно определить существующую в об­разце при температуре Т поляризованность Р. По значениям I, из­меренным при этой же температуре, можно рассчитать плотность тока i(T)=I(T)/s, а по формуле (7.28) определить наивероятней­шее время релаксации т при данной температуре Т.

Из приведенных на рис. 7.12 данных видно, что в температур­ном интервале от 60° до 120° С зависимость lgT=/(T_1) выража­ется прямой линией. Следовательно, данный релаксационный про­цесс связан с преодолением активационного барьера* U, неизменно­го в пределах линейного участка зависимости и время

релаксации т изменяется с температурой Т по экспоненциальному закону

%{Т) = А exp URRT).

Так как в стеклообразном состоянии зависимость высоты акти­вационного барьера от температуры выражена слабо, в интервале от 50° до 120° С ее можно определить по углу наклона прямой lg г=/(Г~1) из соотношения

т joo во во т, с

‘2,8 3,0ГЮ*КЧ Рис. 7.12

d(i IT)

Рис. 7.11

Рис. 7.11. Изменение тока термодеполяризацни I во времени (а) при постоян­ной скорости нагревания предварительно поляризованных образцов ПММА (об­разцы поляризовались при 150° С, значения Еж кВ/см, указаны у кривых) н за­висимость остаточной поляризации образцов ПММА от напряженности электри­ческого поля (б)

Рис. 7.12. Зависимости логарифмов времени релаксации т, с (кривая /), и поляризованности Р, Кл/см2 (кривая 2), от обратной температуры для образ­цов ПММА (треугольники — данные, полученные при Еи=Ъ кВ/см, кружоч­ки— при Еа — 10 кВ/см)

Рассчитанное таким образом значение энергии активации для ПММА равно 115 кДж/моль. Для времени релаксации т при 60° С получается значение т = 7,4-104 с и т = 2,2-102 с при 120° С. Для сравнения на этом же рисунке приведена зависимость lg P=,f (T~l), из которой следует, что в рассматриваемом температурном интер­вале функции т(Т) и Р(Т) по-разному зависят от температуры. Для их расчета могут быть использованы данные по изменению то­ка деполяризации во времени I=f(t) для образцов, полученных при £ = 104-15 кВ/см. Посредством экстраполяризации прямой lgx = =,f(T-1) к Т~1=- 0 получено значение А = 2,53-10-12 с.

Из приведенных на рис. 7.13 термодеполяризационных кривых для образцов ПММА, полученных при разных £п, видно, что у всех поляризованных образцов существует своеобразная критическая температура, при которой скорость процесса термического разру-

Рис. 7.13. Зависимость остаточной по - яризации Р (кривые I) и плотности 'ка термодеполярпчапии i (кривые Н) “т температуры для оора^цов ПММД, оляризовавшихся при температуре 150° С (значения кВ/см, указаны

возле кривых)

шения остаточной поляризации резко увеличивается. Для ПММА критическая температура нахо­дится в пределах от 55 до 60° С.

Здесь же показан температурный ход Р для образцов, полученных при Е= 10-М5 кВ/см, который описывается зависимостью (7.23).

При повышении температуры плотность i деполяризационного тока / увеличивается и вблизи температуры стеклования Тс (для ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максиму­ма, находящегося в температурном интервале стеклования, показы­вает, что термическое разрушение остаточной поляризации, обра­зовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы ди­электрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, про­являющейся в условиях действия переменных механических и элек­трических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодепо­ляризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяс­нены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже Тс. Из дан­ных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фик­сировать проявление одних и тех же процессов молекулярной по­движности в полимерах в различных температурно-частотных диа­пазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию.