Качественное определение динзоцианата. В 5—10 мл ледяной уксус­ной кислоты растворяют при комнатной температуре 0,5 г изоцианата и К полученному раствору добавляют 0,1 г п-диметиламинобензальдегида. Через 20—30 мин появляется интенсивная желтая окраска. Эту реакцию дают и блокированные смолы из изоцианатов.

Качественная реакция на этиленгликоль. К нескольким миллилитрам испытуемого раствора прибавляют 20 мл водного раствора кодеина и 4 капли концентрированной серной кислоты, после чего смесь осторожно нагревают. В присутствии этиленгликоля она окрашивается в красно - фиолетовый цвет.

Качественная реакция на глицерин. Испытуемый раствор или поли­мер. смешивают в пробирке с безводным сульфатом магния. Пробирку закрывают корковой пробкой, с отводной трубкой. Смесь сначала осто­рожно нагревают, затем повышают температуру и собирают образую­щийся дистиллят в пробирку с 1 'мл (воды. Наличие акролеина в продук­тах разложения легко установить по их слезоточивому действию и по вос­становлению аммиачного раствора нитрата серебра.

Качественное определение полиуретанов основано на определении спиртов и диаминов в продуктах кислотного или щелочного гидролиза. Спирты и амины определяют приведенными выше методами.

Количественный анализ исходного сырья и полимеров

Определение изоцианатного числа. Для определения изоцианатного числа используют обычно реакцию вещества, содержащего изоцианатные группы (изоцианата, олигомера, полимера), с диалкиламином, приводя­щую к образованию замещенной мочевины:

R R

S>NH + R'-N=C=0-> NM—С—NH-R' W R II

О

Изоцианатным числом называется'количество НС1, мг, соответствую­щее количеству амина, пошедшего на взаимодействие с 1 г вещества, со­держащего изоцианатные группы.

В две чистые сухие конические колбы с пришлифованными пробками емкостью 250 мл отвешивают на аналитических весах точные навески (0,5—1 г) вещества, содержащего изоцианатные группы (в зависимости от предполагаемого содержания изоцианатных групп навеска может ко­лебаться от 0,5 до 5 г), и приливают 0,2 н. раствора ди-п-бутиламина в толуоле.

Полученные смеси взбалытывают. Через 30 мин добавляют в колбы по 100 мл изопропилового спирта и оттитровывают избыток дибутилами - на 0,1 н. раствором НС1 в присутствии индикатора бромфенолового сине­го до появления желто-зеленой окраски. Одновременно ставят контроль­ный опыт без навески.

Изоцианатное число (Из. ч.)-рассчитывают по формуле

„ (а — Ь) Г-1000

Из. ч. =--------------------------------------- --------- ,

G

Где а— количество 0,1 и. НС1, пошедшее на титрование контрольной про­бы, мл; b — количество 0,1 н. НС1, пошедшее на титрование пробы с на­веской, мл; Т— титр раствора НС1; g— навеска, г.

Количественное определение этиленгликоля и глицерина в полиме­рах или олигомерах (полиэфирах). Навеску 2—5 г испытуемого полиме­ра (олигомера) омыляют 25 мл 2 н. водного раствора щелочи в кругло - донной колбе с обратным холодильником в течение 3 ч на кипящей водяной бане. После этого избыток щелочи нейтрализуют, содержимое колбы количественно переносят в фарфоровую чашку и смешивают с 50—70 г прокаленного сульфата натрия.

Образовавшуюся кашицу переносят в патрон из асбеста или бума­ги и помещают в аппарат Сокслета. В колбу аппарата заливают серный эфир и нагревают на водяной бане с закрытым электрообогревом до тех пор, пока проба эфира из аппарата не перестанет оставлять жирное пят­но на фильтровальной бумаге. Экстракт переносят ©о взвешенную на аналитических весах колбочку и отгоняют эфир.

По весу остатка в колбе рассчитывают процентное содержание гли­коля или глицерина (в %):

£2100

Л,

G 1

Где G 1 — вес исследуемого продукта;.^ — вес экстракта.

Методы получения, качественное и количественное определение ди­аминов описаны в ч. II.

Количественное определение олигомеров, содержащих простую и сложноэфирную связи. Так как олигомеры простых и сложных эфиров, используемые в производстве полиуретанов, содержат концевые гидро - ксильные группы, их можно определять по способу Верлея (стр. 217) в том случае, если они не содержат воды.

Определение состава полиэфируретанов и полимочевин. В состав полиуретанов могут входить изоцианаты и полиэфиры, полученные из двухосновных кислот и спиртов.

Для определения состава полиуретанов их подвергают гидролизу щелочью или кислотой, а также аминолизу.

Для омыления полиуретанов существует следующая методика. Навеску 2—3 г образца омыляют 1 н. спиртовым раствором щелочи (КОН) при нагревании на водяной бане. В результате гидролиза двухос­новные кислоты выделяются в виде калиевых солей, нерастворимых в спирте. Их отфильтровывают и промывают спиртом, высушивают и взвешивают,

К щелочному раствору прибавляют 60%-ную серную кислоту до нейтральной реакции, после чего добавляют 1 мл НС1 (конц.). Получен­ный раствор экстрагируют смесью этилового эфира и ацетона (1 1); экстракт сушат прокаленным* сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют растворитель.

Остаток высушивают при 60° С до постоянного веса в вакууме. По­лучают спирты, которые идентифицируют по плотности, показателю преломления и качественным реакциям (см. стр. 228—230).

Кислотный гидролиз полиуретана можно проводить нагрева­нием полимера с 60%-ной серной или фосфорной кислотой, в течение 2—3 ч, при этом выделяется СОг, диамин и спирт. При гидролизе поли­уретана из 1,4-бутандиола и 1,4-гексаметиленДиизоцианата выделяются С02, гексаметилендиамин и бутандиол-1,4. Под действием минеральной кислоты бутандиол превращается в тетрагидрофуран. Его константы: Й?420=0,888; rtD20= 1,4060; т. кип. 55—66° С. Из продуктов гидролиза его выделяют экстракцией изобутиловым спиртом с последующей разгонкой экстракта.

Аминолиз полиуретанов проводят анилином. Полиуретаны типа —R—NH—COOCH2R'— при кипячении с анилином разрушаются с об­разованием дифенилмочевины, которую отфильтровывают, промывают спиртом, высушивают и взвешивают. Диамины и спирты остаются в фильтрате, из которого их можно извлечь (см. выше).

Полимочевины при нагревании до температуры деструкции деполи - меризуются с образованием смеси диаминов, соответствующих диизоциа - нату и исходному диамину. Образовавшиеся диамины идентифицируют по температуре плавления и содержанию азота.