Особенности полимеризации ионогенных мономеров (акриловой и метакриловой кислот) заключаются в их склонности к изменению ре­акционной способности под влиянием среды.

При изучении кинетики полимеризации акриловой и метакриловой кислот в водных растворах при различных рИ показано, что с возраста­нием рН до 6—7 скорость реакции резко падает, что связано с v • чением в системе числа малореакционноспособных анионов кисдо-г п дальнейшем увеличении рН скорость полимеризации*и молекул * веса полимеров значительно возрастают при рН 7—12 для метакр^ Рн кислоты и рН 7—11 для акриловой. По-видимому, возрастание Ckq>10E полимеризации является результатом увеличения локальной к°Нц^0( ции ионов Na+ вблизи ионизованных концевых радикалов, чтй д0Нт1 привести к увеличению скорости роста цепи. Особый интерес выа»^ использование в этой реакции аминов в качестве нейтрализующие тов, основность и строение которых можно широко изменять. аг'

TOC o "1-3" h z Так, в щелочной области в присутствии изобутиламина скород лимеризации метакриловой кислоты с ростом рН возрастает '

Ко, чем в присутствии NaOH. Р

При рН>7,5, когда макрорадикалы в основном ионизова^ концах растущих цепей образуются ионные пары с участием Кар§ ' лат-анионов макрорадикалов и органических катионов: ок'

СНз СНз

~ СН2-^Г---СН2=С I -+ I COONH3 COO-

Что, как и в случае ионов Na+, облегчает рост цепи.

Образующиеся ионные пары оказывают влияние и на структур^ тущей цепи. В этих условиях можно получить до 85% синдиотакт^^? го полимера. Присоединение мономеров происходит главным Обтчя~ По типу «голова к хвосту».

Полимеры акриловой!*-сн2~сн— 1 . метакриловой [ 4

.1 — CH2—Q

L COOHjn

L

Кислот и их производных: эфиров, нитрилов и амидов — можно подуч£ всеми известными методами: блочным, эмульсионным, суспензиоцц^ в растворителях.

Полимеризация тщательно очищенных мономеров под ®ли^ни тепла и УФ-лучей протекает лишь при высоких температурах. 3Tjj ^ меры могут полимеризоваться как по радикальному, так и по aHHojjHO механизму. Однако в технике принято полимеризовать их по Рад^ка ному механизму в блоке, суспензии и эмульсии.

Обрыв цепи происходит в зависимости от условий диспропорц^ рованием или рекомбинацией.

При блочной полимеризации метилметакрилата ВЬ1Дедяе1 56,8 кДж/моль (13,6 ккал/моль) тепяа, что при плохой тегогопроВод1 сти может приводить к образованию пузырей. Это вызывает Heo6XOJ мость тщательного регулирования температуры в процессе блочц0^ } лимеризации.

Эмульсионная полимеризация эфиров акриловой и метакр1}Лов кислот и их нитрилов протекает в присутствии растворимых в во^е :

Рекисей и персульфатов, а также окислительно-восстановительных ини­циирующих систем. Трудно получить стабильную эмульсию высших эфиров (выше С4) в связи с их низкой температурой размягчения, относится и к суспензионной (гранульной) полимеризации.

Полимеризация нитрилов акриловои

СН,

Кислот ингибируется присутствием кислорода.

CN

При увеличении концентрации инициатора ингибирующее действие сни­жается. Другие эфиры акриловой и метакриловой кислот нечувстви­тельны к действию кислорода и даже, напротив, его присутствие ска­зывается положительно.

Самопроизвольно не полимеризуется,

CONH2_

Но в присутствии перекисей в атмосфере инертного газа полимеризация протекает с высокой скоростью. Полиакриламид имеет разветвленную и частично сшитую структуру, что связано со способностью амидной груп­пы к химическим превращениям. Проведение реакции в растворителе снижает возможность образования разветвлений. В присутствии метал­лического натрия имеет место миграционная полимеризация (полипри­соединение), в результате чего образуется поли-{3-аланин:

CH2=CHCONH2+ nCH2=CH-CONH2->

CH2=CHCONHCH2CH2CONH2 СН2=СН (—CONHCH2CH2-);iCONH2

Полимеризация в водной среде при 90° С приводит к омылению амидной группы. Более низкие температуры (ниже 50° С) обеспечива­ют образование линейного полимера с высоким молекулярным весом. Степень полимеризации можно регулировать добавлением изопропило - вого спирта.