Винилхлорид полимеризуется под влиянием УФ-лучей, инициаторов радикальной полимеризации, а также инициирующих излучений по схеме

-СНг-СН- I

С1

Присоединение молекул протекает «голова к хвосту» (1,2-присоедине - ние).

Винилхлорид — активный мономер, легко полимеризуется в присут­ствии инициаторов как в среде мономера, так и в растворе, эмульсии и суспензии.

Высокая активность макрорадикалов определяет возможность пе­редачи цепи на растворитель, инициатор, примеси. Обрыв цепи в про­цессах инициированной полимеризации происходит в одинаковой степе­ни как путем рекомбинации, так и диспропорционирования, поэтому поливинилхлорид имеет около 60% концевых ненасыщенных звеньев, на­личие которых снижает устойчивость полимера к термоокислительной деструкции. Благодаря легкости протекания передачи цепи на полимер поливинилхлорид имеет одно ответвление на 75 звеньев.

Снижение температуры образования полимера в значительной сте­пени уменьшает роль передачи цепи. Полимеризация винилхлорида со­провождается реакцией дегидрохлорирования, которая, приобретает существенное значение при повышении температуры. Так как реакция протекает автокаталитически, то поливинилхлорид обязательно содер­жит в центральных звеньях ненасыщенные связи.

Полярность концевого звена макрорадикала достаточно велика, поэтому можно ожидать образования стереорегулярных поливинилхло - ридов как синдио-, так и изотактического строения. Понижение темпе­ратуры реакции (что можно осуществить, проводя полимеризацию в окислительно-восстановительной системе) способствует образованию по­лимера с большей степенью стереорегулярности, которая при —60° С достигает 85%, причем температура стеклования повышается с 70 до 110° С.

ВинилиденхлорИд так же, как и винилхлорид, легко полимеризует­ся на свету, поэтому поливинилиденхлорид стал известен еще со времени синтеза мономера, однако волокна из него были получены лишь через несколько десятков лет.

Винилиденхлорид легко полимеризуется по радикальному механиз­му как в блоке, так и в суспензии и эмульсии:

Полимеризация в блоке в присутствии перекиси бензоила протекает с Возрастающей скоростью до 30%-ной конверсии, что объясняют реак­цией передачи цепи и гель-эффектом.

Эмульсионная и суспензионная полимеризация винилиденхлорида подчиняется общим закономерностям этого процесса. Полимер винили­денхлорида кристалличен, строения «голова к хвосту». Период иден­тичности 4,67 А. Кристаллический поливинилиденхлорид плавится-при 185—200° С. При 150° С полимер разлагается с выделением НС1, таким образом в этом отношении он подобен поливинилхлориду и его нельзя перерабатывать в отсутствие стабилизаторов. Стабилизаторы поливинил­хлорида вполне пригодны для стабилизации поливинилиденхлорида.