Для возникновения двойного электрического слоя на границе раздела жидкость — твердое тело необходимо присутствие ионных пар на его поверхности [97]. В за­висимости от химического состава взаимодействующих фаз ионные пары могут образовываться в трех случаях; во-первых, при адсорбции, если один компонент ионной пары из раствора обладает более прочной связью; во - вторых, в результате диссоциации поверхностных моле­кул твердого тела с образованием в растворе ионов оп­ределенного знака, и в-третьих, вследствие самопроиз­вольного распределения ионов, когда граница раздела химически не активна и не обнаруживает диссоциации. Ионные пары составляют диполи, ориентированные на поверхности определенным образом; число ионных групп, приходящихся на единицу поверхности, и состав­ляют его заряд.

В общем случае двойной электрический слой обра­зуется в результате перераспределения электрического заряда, обусловливающего переход заряженных частиц (ионов, электронов) из одной фазы в другую. Это при­водит к возникновению заряда на поверхности одной фазы (твердого тела) и равного по величине, но проти­воположного по знаку, заряда в другой фазе (в воде- растворителе) . Так, например, если кристаллическое тело (какую-либо соль) поместить в воду, то поверх­ностные ионы (потенциалоопределяющие) кристалли­ческой решетки окажутся гидратированными и перейдут в раствор (воду), и на поверхности кристалла останут­ся избыточные электроны. Благодаря силам электроста' тического притяжения в зоне, соприкасающейся с отри­цательно заряженной поверхностью твердого тела, кон­центрируются компенсирующие положительные заря­ды— катионы из раствора. В результате возникает рав­новесный в целом электронейтральный двойной электри­ческий слой.

Другими словами, механизм образования двойного электрического слоя на поверхности раздела твердое тело — жидкость обусловливается в основном существо­ванием некомпенсированных систем на границе между двумя фазами, а именно: адсорбцией на поверхности ионов из раствора (диполей воды) при одновременном переходе противоионов в раствор, и наоборот.

В первом приближении предполагалось, что ионы внешней части слоя прочно и жестко связаны с твердым телом и не принимают участия в диффузионных процес­сах. Такая интерпретация так называемого плотного (жесткого) двойного электрического слоя принадлежит Гельмгольцу. Отсюда и название гельмгольцевский слой. Изменение электрического потенциала в плоском плотном слое между твердой фазой и жидкостью от не­которого его значения до нуля носит линейный ха­рактер.

Теория двойного электрического слоя в виде плоско­го конденсатора с наружной обкладкой из ионов, распо­ложенных в одной плоскости, с неизменным расстоя­нием, между обкладками получила дальнейшее свое раз­витие в работах Гуи и Чэмпмена.

Согласно их представлениям о диффузном двойном слое, распределение ионов в растворе около поверхности твердой фазы происходит под влиянием молекулярного теплового( броуновского) движения ионов и электро­статических сил, возникающих на поверхности твердой фазы. В результате этого она как бы притягивает про­тивоположно заряженные и отталкивает одноименно заряженные ионы. Избыток противоположно заряжен­ных ионов (находящихся непосредственно на поверхнос­ти) по мере увеличения расстояния от границы разде­ла в глубь раствора уменьшается по закону, открытому Гуи:

I FB %.u VVn

Где R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; Ск — кон­центрация ионов в молях на 1 см3; F0— заряд 1 г эквивалента; *фоп—полная разность потенциалов между твердым телом и рас­твором.

Из формулы (1.1) следует, что расстояние, на кото­ром еще сказывается влияние поверхности, тем меньше, чем больше концентрация раствора. По данным Гуи, среднее расстояние б между центрами тяжести зарядов в диффузном слое для водных растворов электролитов с одновалентными ионами составляет: для 0,1 н. рас­твора— 0,00096 мкм; для 0,001 н. раствора — 0,0096 мкм и для чистой воды — 0,01 мкм. Следовательно, в слабо ионизированных жидкостях, заряд распространяется на довольно-таки значительный слой.

При помощи теории Больцмана Гуи и Чэмпмен оп­ределили концентрацию положительных и отрицатель­ных ионов в каждой точке потенциала. Исходя из этого Гуи получил зависимость, по которой можно вычислить толщину двойного электрического слоя:

Согласно формуле (1.2), толщина двойного слоя обратно пропорциональна концентрации ионного раст­вора; с ее уменьшением число б возрастает.

Теоретические представления Руи и Чэмпмена спра­ведливы при диффузном строении двойного электричес-

Кого слоя для сильно разбавленных растворов и не­приемлемы при высоких значениях потенциала и боль­ших концентрациях растворов электролитов. Главный недостаток этой теории состоит в том, что ионы рас­сматриваются как точечные заряды без учета их объе­мов и адсорбционных свойств. При этом теория Гуи и Чэмпмена не может быть использована для объясне­ния различия между термодинамическим ет. д и эле­ктрокинетическим ^-потенциалами.

Для устранения указанных недостатков Штерн вы­двинул теорию, являющуюся как бы синтезом представ­ления Гельмгольца и Гуи. Согласно общей теории двойного электролитического слоя, ионы имеют вполне определенные конечные размеры, и центры их не могут подойти к поверхности ближе, чем на расстояние ион­ного радиуса. Часть ионов удерживается поверхностью на указанном расстоянии, образуя гельмгольцевский плоский конденсатор, а остальные ионы составляют диффузную часть двойного слоя, в которой они рас­пределяются согласно законам, открытым Гуи.

По теории Штерна, внутренняя часть двойного слоя состоит из двух рядов близко расположенных один к другому ионов. Первый из них (рис. 1.8,а) прочно свя­зан с поверхностью твердого тела и определяет его заряд (потенциалоопределяющие ионы). Второй ряд противо­положно заряженных ионов плотно прилегает к пер­вому, испытывая действия электростатических сил при-
а — распределение зарядов в двойном электрическом слое; б — изменение по­тенциала о|э; в— внедрение полярных молекул воды в двойной слой между твердой фазой и ионами жидкой обкладки

Тяжения и избирательной адсорбции со стороны по­верхности твердой фазы. Эта внутренняя часть общего двойного слоя (штерновского адсорбционного слоя) во всех отношениях, за исключением того, что он не явля­ется в целом электронейтральным (количество ионов второго ряда не совпадает с числом ионов первого ря­да "из-за специфичности адсорбции анионов и катионов), сходна с гельмгольцевским слоем. Недостающее коли­чество зарядов для компенсации потенциалоопределя - ющих ионов располагается по внешней (диффузной) части всего двойного слоя, которая, в соответствии с теорией Гуи, связана в большей степени с жидкой фазой. Условная граница раздела между обеими частями двойного слоя показана на рис. 1.8,а пунктирной ли­нией АВ.

Из теории двойного слоя следует, что движение (скольжение) жидкости происходит не по твердой по­верхности, а за пределами неподвижного адсорбцион­ного слоя в плоскости АВ. Это участие ионов в движе­нии жидкости сопровождается уменьшением потенци­ала в зоне диффузного слоя. Разность потенциалов между диффузным и адсорбционным слоями двойного слоя называется электрокинетическим потенциалом, или дзета-потенциалом В разбавленных растворах g-потенциал близок к значению потенциала диффузного слоя, поскольку граница скольжения жидкости в этом случае совпадает с границей раздела АВ между внут­
ренней и внешней частью двойного слоя. В концентри­рованных растворах, когда потенциалы резко изменя­ются с расстоянием, указанное равновесие не соблю­дается.

Жидкую обкладку двойного слоя могут составлять ионы различного типа, т. е. на твердой поверхности мо­гут адсорбироваться не только потенциалоопределяю - щие ионы, но и присутствующие в растворе различные ионы, в том числе—полярные молекулы растворителя (например, воды). Этот случай соответствует зарож­дению модифицированной структуры молекул воды непосредственно у поверхности минеральной частицы. Диполи молекул воды могут внедряться между твер­дой фазой и ионами жидкой обкладки двойного слоя; под влиянием электростатических и адсорбционных сил притяжения возможно ориентационное упорядоче­ние структуры воды в виде пакетов из ассоциации ее возбужденных молекул линейной формы (рис. 1.9,в).

Водородные ионы, ионы высшей валентности, как, например, А1+++, Fe+++, Са++ и многие другие, не толь­ко способны весьма сильно понизить величину g-потен - циала, но и вызвать уже при незначительной концен­трации ионов перемену его знака. Объясняется это тем, что отдельные ионы обладают по отношению к повер­хности твердой фазы не только электрическим, но и адсорбционным потенциалом, выражающимся работой, затрачиваемой на перевод одного моля катионов или анионов из глубины раствора в мономолекулярный слой на границе раздела двух фаз.

Благодаря высокой активности многовалентные ионы проявляют сильную адсорбционную способность по отношению к твердой фазе, легче, чем другие ионы, проникают в состав штерновского слоя и замещают там потенциалоопределяющие ионы, придавая поверхности твердой фазы другой заряд.

Двойной электрический слой образуется в тонких капиллярах, на поверхности коллоидных и высокодис­персных частиц, за счет адсорбции на твердой поверх­ности ионов из окружающего раствора. Поэтому части­ца, взаимодействующая с раствором, представляет собой сложное новообразование, в котором высокодис­персная твердая фаза (ядро) связана с окружающей средой (раствором) через стабилизирующий двойной электрический слой ионов, а в отдельных случаях через

«прочную» сольватную оболочку из молекул раство­рителя. Такой структурно-неоднородный комплекс раз­нородных веществ называется мицеллой (макромоле­кулой); она способна к самостоятельному существова­нию в виде обособленного целого и определяет все основные свойства коллоидной и дисперсионной сис­тем. В состав мицеллы входят: ядро—кристаллической структуры или аморфного строения, двойной электри­ческий слой из сольватированных ионов и диффузная часть двойного слоя из противоионов, толщина кото­рого в зависимости от концентрации электролитов мо­жет изменяться в широких пределах (рис. 1.10).

На границе адсорбционной и диффузной частей двойного электрического слоя (правее линии АВ на рис. 1.10, в) при движении жидкости относительно по­верхности ядра обнаруживается g-потенциал. Он игра­ет важную роль при формировании коагуляционной структуры цементного геля, определяет сущность эле­ктрокинетических явлений (связанных с поверхностной проводимостью цементных частиц) и физико-химичес­ких процессов, обусловливающих возникновение крис- таллогидратной структуры цементного камня [11].