Состав и строение. Жирные кислоты — органические соедине­ния, состоящие из трех элементов: углерода (С), водорода (Н) и кислорода (О). Эти элементы сочетаются между собой в опреде­ленных соотношениях и порядке, подчиняющихся известным хими? ческим закономерностям.

В каждой молекуле жирной кислоты имеется группа —СООН,

/Р

Или, которую называют карбоксил. Эта группа

Придает молекуле свойства кислоты и способна вступать в различ­ные химические реакции, особенно с щелочами. Она одинакова для всех жирных кислот. На противоположном от карбоксила конце молекулы жирной кислоты находится метальная группа СН3, а между ними различное количество метиленовых групп —СНг—, Н

Или —С—, образующих линейные (гомологические) ряды. Ха - h

Рактерным признаком этих рядов является то, что в них каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на одну группу.

Метильная группа (СНз) вместе с метиленовыми (—СНг—) образует радикал жирной кислоты, который принято обозначать буквой R.

Я

Таким образом, в общем виде строение молекулы жирной кис­лоты можно записать так:

СН3—СН2— ... —СНа— . . . —СН2—СООН, или R—СООН

Метальная |______________________________ | Карбо-

Ipynna Метиленовые группы ксил

|------------------------------- —I

Радикал

Число метиленовых групп в молекуле жирной кислоты может колебаться от 0 до 30. Их количество оказывает решающее влия­ние на физические и химические свойства жирных кислот.

Более точное представление о составе и строении жирной кислоты может дать структурная "формула

ННННН НННН ННН

Н —С—С—С—с—A—i—с—с—с—d—С—с

I I I I I I I I I I I I I I. I. .

ННННННННН ННН Н НННН

Стеариновая кислота

Однако такая запись очень громоздка. Поэтому для обозначе­ния жирных кислот пользуются принятыми в химии сокращения­ми, согласно которым формула стеариновой кислоты СНз—(СН2)-,б—СООН, или еще более кратко С^НзбОг.

В метиленовой группе у углерода, являющегося четырехвалент­ным элементом, все четыре валентности заняты: две связаны с водородом, а две с. предыдущим и последующим атомами углерода. Такие жирные кислоты называются насыщенными.

У насыщенных жирных кислот количество атомов водорода в 2 раза превышает количество углеродных атомов. Количество же атомов кислорода, входящих в карбоксильную группу, почти всегда остается постоянным, равным двум.

Во многих жирных кислотах часть метиленовых групп заме-

Н

Щена группой —СН=, или —С=, у которой на один атом во­дорода меньше, чем у метиленовой группы. Четвертая валентность углерода не занята, не насыщена и она образует с соседним уг­леродом вторую связь, или, как говорят, двойную связь, которая обозначается двумя черточками (С=С). Таких групп в составе различных жирных кислот может быть 2, 4, 6 и до 12, располага­ющихся попарно и образующих между собой соответственно 1, 2,3 и до 6 двойных связей.

Жирные кислоты с двойными связями называются ненасыщен­ными, или непредельными.

Так, олеиновая кислота, содержащая, как и стеариновая, 18 атомов углерода, имеет две группы —<СН— и соответственно
одну двойную связь между 9 и 10 атомами углерода (считая от карбоксила). Ее структурная формула

Нннн нн ннннн нннннн

Н—с—с—с—с—с—i—с—с!—с=с—i—с!—с—с—с—с

I I I I I I I I I I I I I I I чон нннннннн ннннннн

Или сокращенно СН3(СН2)7—СН=СН(СН2)7^СООН, или С]8Нз402. У этой кислоты на два атома водорода меньше, чем у стеариновой (насыщенной) кислоты.

У линолевой кислоты не хватает четырех атомов водорода и у нее две двойные связи между 9 и 10 и между 12 и 13 атомами углерода:

ННННННН ннннннн ннн

1*

H^J-iJa-LU-U-i-i-i-L-Ua-c/

I I I I I I I I I I 1 I ч°н'

Нннн H HHHHHHH

Или сокращенно

СНз(CH2)4—ОН=СН—CHs—СН=СН(СН2)7—СООН, или

Ci8H3202.

В молекуле линоленовой' кислоты на 6 атомов водорода мень­ше, чем в стеариновой, она имеет три двойные связи:

НННН н НННННН НННН нн

II I J I I I I I I I XOH

HH H H HHHHHHH

Или сокращённо

CH3CH2CH=CHCH2CH=:CHCH2CH=CH(CH2)7—СООН, или

C18H30O2.

Используя принятые в химии условные обозначения и прини­мая, что буква п показывает число атомов углерода в молекуле, можно записать общие формулы жирных кислот в следующем виде:

Насыщенные СлН2л (^СООН, или СлН2л02;

Ненасыщенные

С одной двойной связью СлН2л_1СООН, или С„Н2„_202; с двумя двойными связями СлН2л_3СООН, или СлН2л_402; с тремя двойными связями СЛН2Л_6СООН, или СлН2л_602; с пятью двойными связями СлН2я_9СООН, или СлН2л_Х0О2.

Часто жирные кислоты характеризуют по числу атомов угле­рода, содержащихся в молекуле. Так, С10 обозначает, что в моле­куле 10 атомов углерода, включая углерод в карбоксиле и ме­тальной группе; Ci8—18 атомов углерода и т. д. Если при этом хотят еще обозначить количество двойных связей, имеющихся в
данной жирной кислоте, то у углерода в индексе через знак отно­шения ставят вторую цифру:

С i8:o— стеариновая кислота (насыщенная, двойных связей нет);

С ]8:i—олеиновая кислота (ненасыщенная с одной двойной связью);

Qs:3—линоленовая кислота (ненасыщенная с тремя двойными

Связями) и т. д.

Природные жирные кислоты, как правило, состоят из четного числа углеродных атомов. Синтетические жирные кислоты содер­жат как четное, так и нечетное число атомов углерода в молекуле.

Наряду с жирными кислотами, в составе которых имеется только два атома кислорода, образующих карбоксильную группу (—СООН), встречаются жирные кислоты с тремя атомами кисло­рода, один из которых находится в середине углеродной цепи. Такие кислоты называются оксикислотами.

Представителем природных оксикислот является рицинолевая кислота С18Н34О3, содержащаяся в касторовом масле (80—90%).

Оксикислоты в виде примесей встречаются и в составе синте­тических жирных кислот. Они обладают слабым моющим дей­ствием и поэтому являются нежелательным компонентом жировой смеси для мыловарения. Рицинолевую кислоту в виде касторового масла иногда используют при выработке некоторых специальных мыл.

Свойства жирных кислот. Состав и строение жирных кислот оказывают большое влияние на их свойства: на молекулярную массу, число нейтрализации, температуру застывания и плавле­ния, способность к окислению, йодное число, растворимость в воде, плотность и др.

Молекулярная масса жирных кислот зависит от числа, угле­родных атомов, входящих в молекулу. При одинаковом числе углеродных атомов насыщенные жирные кислоты имеют несколь­ко более высокую молекулярную массу, чем ненасыщенные.

Молекулярная масса жирных кислот, содержащих от 10 до 20 атомов углерода в молекуле, колеблется от 170 до 312.

Для определения молекулярной массы жирных кислот обычно пользуются числами нейтрализации.

Число нейтрализации показывает, какое количество едкого кали (в миллиграммах) идет на нейтрализацию 1 г жирных кислот.

Зная число нейтрализации или определив его в лаборатории, можно подсчитать молекулярную массу жирной кислоты по фор муле.

Где ЛШ, С — молекулярная масса жирной кислоты; ЧЯк — число нейтрализации жирной кислоты.

По этой же формуле можно рассчитать среднюю молекуляр­ную массу смеси жирных кислот, с которыми обычно приходится иметь дело на практике.

Пример. Число нейтрализации смеси жирных кислот ЧНС—206,3- Средняя молекулярная масса смеси составляет

56100

МВС = —--------- = 272,-

С 206,3

Зная среднюю молекулярную массу смеси жирных кислот, можно рассчитать число нейтрализации.

Пример. Молекулярная масса смеси жирных кислот ЛШС=278. Число нейтрализации смеси равно

56100 ЧНС = ——— = 202.

0 278

Число нейтрализации является важным показателем при оцен­ке жирового сырья для мыловарения. Им пользуются также для расчета расхода щелочи при выработке мыла.

Температура застывания (титр) и плавления жирных кислот является важным показателем, характеризующим их пригодность для выработки мыл. Твердое мыло получается тогда, когда смесь используемых жирных кислот при температуре 15—20°С имеет твердую консистенцию.

Жирные кислоты, в молекуле которых до восьми атомов угле­рода, представляют собой жидкие при комнатной температуре продукты. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле насыщенных жирных кислот их температура застывания (титр) повышается. Например, титр лауриновой кислоты (С12Н24О2); имеющей 12 углеродных атомов, равен 43,9°С; титр пальмитиновой кислоты (С16Н3202) — 62,8°С, а стеариновой (Ci8H3602) — 69,3°С.

Температура плавления и титр ненасыщенных жирных кислот ниже, чем насыщенных. На температуру плавления и титр жирных кислот оказывают влияние не только количество двойных связей, но и их положение в молекуле.

Так, например, петрозелиновая кислота, имеющая, как и олеи­новая, 18 атомов углерода и одну двойную связь, которая находит­ся между 6 и 7 углеродными атомами, имеет температуру плав­ления 30°С.

Нормальная олеиновая кислота с одной двойной связью, нахо* дящейся между 9 и 10 атомами углерода (считая от карбоксила), имеет температуру плавления 13,4—16,3° С. Но если двойная связь находится в молекуле кислоты на другом месте, или, как говорят, в другом положении, то свойства ее меняются, в том числе и тем­пература плавления. Много олеиновых кислот с различным поло­жением двойных связей в молекуле содержится в саломасе. В отличие от нормальной олеиновой кислоты их называют изо - олеинозыми кислотами. Эти кислоты имеют температуру плавле­ния до 45°С.

При плавлении жирных кислот расходуется значительное ко­личество тепла, которое называется скрытой теплотой плавления-. С увеличением длины молекулы расход тепла на плавление по­вышается. Например, скрытая теплота плавления лауриновой кислоты составляет 183 кДж/кг (43,7 ккал/кг), пальмитиновой 211,9 кДж/кг (50,6 ккал/кг), а арахиновой 226,9 кДж/кг ,(54,2 ккал/кг).

Способность к окислению у насыщенных и ненасыщенных жир­ных кислот разная. Насыщенные жирные кислоты достаточно устойчивы к реакциям окисления, а ненасыщенные сравнительно легко окисляются кислородом воздуха.

Двойные связи недостаточно стойки, они распадаются, и в этом месте в молекулу кислоты внедряется кислород. Протекающая реакция называется окислением. Вначале это проявляется в том, что кислота темнеет, в ней появляется специфический олифистый запах. Окисление жирных кислот может происходить и в готовом мыле. На его поверхности появляются пятна, а продукт приобре­тает неприятный запах (при этом говорят, что мыло прогоркло). Чем больше двойных связей в молекуле жирной кислоты, тем легче и сильнее они реагируют с кислородом.

Олеиновая кислота, имеющая одну двойную связь, сравнитель­но устойчива и входит в рецептуры почти всех мыл; линолевую с двумя, а тем более линоленовую с тремя двойными связями, не включают в рецептуры всех видов твердых туалетных мыл. В очень незначительном количестве их иногда вводят в рецептуры, твердых хозяйственных мыл.

Число двойных связей, или степень ненасыщенности жирных кислот, определяют при помощи условного показателя — йодного числа.

Йодное число показывает, какое количество йода в граммах присоединяется к 100 г жирных кислот. Иногда йодное число по­казывают в процентах йода, что одно и то же.

У олеиновой кислоты, имеющей одну двойную связь, йодное число 89,9, у линолевой при двух двойных связях—181,1, у лино - леновой при трех связях — 273,5 г J2 и т. д.

Таким образом, йодное число является косвенным показателем способности жирных кислот к окислению.

Растворимость в воде жирных кислот разная. Низкомолекуляр - ные жирные кислоты, содержащие до 5 атомов углерода в моле­куле, хорошо растворяются в воде и легко улетучиваьэтся с водяным паром. При варке мыла эти кислоты почти полностью теряются. С увеличением молекулярной массы растворимость жирных кислот в воде снижается. Так, при температуре 20°С в воде растворяется около 1 % жирной кислоты, содержащей в мо­лекуле 6 атомов углерода и менее 0,0003% стеариновой кислоты, содержащей 18 атомов углерода. С повышением температуры растворимость жирных кислот несколько увеличивается. Так, на­пример, растворимость стеариновой кислоты при 60°С повышает­ся до 0,0005%.

В производственных условиях считают, что жирные кислоты, содержащие более 10 атомов углерода в молекуле, при темпера­туре до 100СС в воде практически не растворяются.

Растворимость жирных кислот в воде, как и способность их Улетучиваться при нагревании до 100°С, оказывают существенное влияние на потери в процессе варки мыла.

Плотность жирных кислот колеблется от 850 до. 920 кг/м3. С повышением молекулярной массы плотность жирных кислот понижается, они легче воды и при смешивании с ней всплывают на поверхность.

Характеристика жирных кислот. Физическая и химическая ха­рактеристика основных жирных кислот, используемых для выра­ботки мыла, приведена в табл. 1.

Таблица 1

Кислоты	Химическая формула	Молекулярная масса	Температу плавления	Ра. °С К К д Л И --- З е- £ (ч О £ а li­en '	Число нейтра­лизации	( Йодное число 1
Насыщенные кислоты
Пеларгоновая *	С9Н18О2	168,2	12,5	1*3,5	354,6	—
Каприновая	С10Н20О2	172,3	31,6	31,2	325,7	•—•
Ундецилсвая *	С11Н22О2	186,3	28,5	—	301,2	—
Лаурнновая	С12Н24О2	200,2	44,2	43,9	280,1	■—
Тридециловая *	С13Н26О2	214,3	41,5	41,8	261,8
Мирнстиновая	СнНгвОг	228,3	53,9	54,1	245,7	—
Пентадециловая *	С15Н30О2	242,4	.58,0	53,2	231,5	—
Пальмитнновая	С16Н32О2	256,4	63Д	62,8	218,8	—.
Маргариновая *	С17Н34О2	270,4	61,3	61,0	207,5	—«
Стеариновая	С^НзбОг	284,4	69,6	69,3	197,3
Нонадециловая *	С19Н38О2	298,5	66,5	—•	188	—-
Арахиновая	С20Н40О2	312,5	,75,3	74,9	179,6	—■
Бегеновая	С22Н44О2	340,6	79,9	79,7	164,7	—
Ненасыщенные кислоты
-Олеиновая	С18Н34О2	282,3	13,4—16,3	___ ___	198,6	89,9
Пегрозелнновая	С18Н34О2	282,3	30	—	198,6	89,9
Эруковая	С22Н42О2	338,6	34,7	—•	165,7	75
Линолевая	С18Н32О2	280,3	—5—5,2	.—.	200,4	181,1
Линоленовая	С18Н30О2	278,2	—11—	—.	201,5	273,5
			—11,3
Арахидоновая	С20Н32О2	304,2	—49,5	—	184,3	333,5
Клупанодоновая	С22Н34О2	330,5	—78	■—	169,8	384, С
Оксикислоты
Рицинолевая	С18Н34О3	208,5	5-16	—	188,0	85,0

* Жирные кислоты с нечетным числом углеродных атомов находятся глав - мым образом в смеси синтетических жирных кислот.