)

Основные проблемы при таких измерениях заключаются в следующем: ;

1. Реология красочной пленки исключительно сложна не толь­ко в связи с вязкоэластическими свойствами, но и с нелиней­ностью.

2. Реология может быстро изменяться во времени вследствие изменений в составе (в процессе восстановления реологической структуры изменяется соотношение растворителей, меняется со­держание нелетучих веществ и т. д. по мере испарения раствори­теля) .

3. Вследствие малых объемов возможна также неоднородность состава по толщине пленки.

Особая роль, следовательно, должна отводиться быстрым ме­тодам анализа (короткое время определения и высокая скорость воспроизведения) и максимизации информации, получаемой из каждого определения. По этой причине мы начинаем обзор с рас смотрения ударных и высокочастотных колебательных методов измерения вязкости.

Ударный метод (метод «отскакивающего» шарика). Ударные методы широко использовались в различных модификациях для испытания полимеров в виде цилиндрических или дисковых об разцов и для испытания механических свойств отвержденных пле­нок в процессе их эксплуатации (см. Главу 13). Однако их исполь­зованию для изучения растекания пленок и процессов отвержде­ния не придавалось значения, за исключением короткой работы Сноу [32], посвяшенной методу «отскакивающего» шарика. Для объемных образцов полимера аналогичный метод кратко проана лизирован в работах [33—36].

Автор работы [37] подтвердил оригинальные результаты Сноу. Типичные кривые показаны на рис. 12.2, где высота отскока ша­рика является функциен времени высыхания краски. Данные получены для стального шарика диаметром 0,5 см (вес 0,5 г), ко торъгй сбрасывали на~стеклянную пли тку толtittmo й-окол о 1,25 см, окрашенную испытуемой краской. По мере сушки пленки в связи с испарением растворителя вязкость нарастает, следовательно,

Энергия, диссипированная пленкой во время удара шарика по стеклу, также растет, в результате чего высота отскока шарика в первые моменты времени уменьшается. Однако, когда начинает­ся отверждение (по механизму автоокисления или по механизму «лакового типа», как показано в примере), эластичность пленки несколько увеличивается, и высота отскока снова растет. Можно построить простую теорию, связывающую высоту отскока с вяз­костью пленки, исходя из момента количества движения шарика и потери энергии, однако много важных факторов в этой простой теории не может быть учтено. Для получения такого соотношения лучше построить калибровочную кривую для стандартных ньюто­новских масел и использовать эмпирическую формулу. К факто­рам, которые следует учитывать, относится гидродинамическая сила, предотвращающая соприкосновение шарика с поверхностью субстрата, а также мгновенная упругость жидкости в момент удара (десятые доли миллисекунды).

Несмотря на эти недостатки, метод прост для реализации. Единственными необходимыми приборами являются стеклянные, металлические или даже деревянные пластинки, а также набор шариков различного диаметра или плотности и градуированная трубка для определения высоты отскока шарика. При регулируе­мом нагреве металлической плитки можно использовать эту ме­тодику для изучения процесса отверждения термореактивных систем, аналогично тому, как описано Гордоном и Гривсоном [38] для полимеров. В отличие от метода катящегося шарика (будет описан ниже), эта методика дает возможность измерять увели­чение пластичности пленки при отверждении.

Высокочастотные методы (методы импеданса). Механический импеданс волн эластического сдвига, распространяющихся в среде, изменяется ввиду присутствия вязкоэластичного слоя на поверхности среды. Если волны, проходящие через эластичный слой, полностью поглощаются этим слоем, изменения характери­стического импеданса могут быть соотнесены с реологическими параметрами материала слоя. Это трудно получить для пленок многих красок, но, несмотря на это, метод можно использовать для измерения изменений, происходящих в пленке при высуши­вании и отверждении.

На практике импульсы высокочастотных колебаний генери­руются пьезоэлектрическим кристаллом, присоединенным к под­ложке. После прохождения через подложку затухающие колеба­ния вновь преобразуются в электрический сигнал. Измеряются фазовый угол и затухание колебаний, а также изменение зна­чений каждого из этих параметров, которые используются для сравнительной оценки скоростей изменений, протекающих в вы­сыхающей и отвержденной пленках различных красок. Каждый из импульсов направляется на подложку под малым углом, а от­раженные импульсы детектируются приемником-кристаллом, как

Это сделано в приборе Майерса (рис. 12.3) [11, 39—42]; в другом варианте ряд импульсов отражается перпендикулярно от поверх­ности подложки вдоль того же направления, по которому они были генерированы, таким образом, чтобы их можно было детек­тировать тем же кристаллом, как в методе Мьюиса [43]. В обоих случаях изучаемая краска наносится на подложку.

Хотя это точно не установлено, складывается четкое впечат - ление, что эти методы ограничены чувствительностью приборов и могут использоваться для измерений в ограниченном диапазоне значений вязкоэластических параметров. Следовательно, для многих лакокрасочных материалов методики эти могут приме­няться для - измерения свойств пленок только для ограниченной области общего процесса сушки — отверждения пленок. Более того, как можно ожидать, адгезия высыхающей пленки к мате­риалу подложки оказывает сильное (и, по-видимому, неизвестное) влияние на результаты [42]. В работе [11] использованы часто­ты 2—100 МГц, и измеренное затухание сигналов представляется набором экспоненциально затухающих эхо. Мьюис использовал в своем методе [43] несколько меньшие частоты — около 100 кГц.

Метод катящегося шарика. Этот метод, как и метод «отскаки­вающего» шарика, прост по замыслу и исполнению. Окрашенная панель наклоняется под определенным углом, и время, необходи­мое для того, чтобы маленький стальной шарик прокатился на определенное расстояние по окрашенной поверхности, измеряется как функция времени сушки (отверждения). В другом варианте расстояние, на которое прокатится шарик, измеряется как функ­ция времени. Метод введен Вольфом и Зайдлером [44], которые использовали его для изучения влияния различных растворителей и пластификаторов на вязкость нитроцеллюлозных покрытий при сушке. В работе [45] метод использован для корреляции вязкости и поверхностного растекания эмульсионных красок; Тэйлор и Фостер [46] применяли его для изучения реакционной способности эмалей горячей сушки в температурном диапазоне 140—160° С, а Геринг [47] —для изучения изменений вязкости в высоконаполненных эмалях, наносимых методом электрофореза. В этой работе выводится простая теория, основанная на рассмот­рении баланса действующих сил, которую, однако, мы считаем неадекватной объясняемым результатам.

Недавно в работе [48] описан остроумный автоматизирован­ный вариант этого метода. Окрашенная панель помещается на наклоненный вращающийся стол, находящийся в камере с контро­лируемой температурой. Шарик располагается на краю панели и освещается источником света, который также освещает ряд фотоэлементов. Выход этих фотоэлементов используется для точного контроля скорости вращения стола, которая такова, что шарик остается неподвижным относительно пучка света. При развитии этой теории авторы сделали допущение, что такие фак­торы, как поверхностное натяжение и, соответственно, смачива­ние шарика, ускорение слоя краски при вращении и течение краски вокруг шарика, влияния не оказывают.

Работы, посвященные исследованию трения качения по поверх­ности твердых полимеров, а также методы механического испы­тания твердости пленок красок (см. гл. 13), могут создать впе­чатление, что величины эластичности могут быть получены так же, как и в методе «отскакивающего» шарика, но этого пока что не было сделано. В отличие от метода «отскакивающего» шарика, это может потребовать модификации экспериментальной методики.

Релаксационный вискозиметр ICI с низким усилием сдвига.

Этот прибор разработан для того, чтобы имитировать условия высокой скорости сдвига, которые возникают при течении под действием низких (уменьшающихся) усилий, например при окра­шивании кистью. Теория и описание этого прибора даны в рабо­тах [48, 49].

Принцип устройства показан на рис. 12.4. Он основан на применении торзионного маятника. Если маятник закрутить под малым углом и отпустить, то кольцевая пружина будет раскру­чиваться, а подвеска маятника будет возвращаться в исходное (равновесное) положение. При этом инерция подвески заставит ее пройти далее, за равновесную точку, настолько же закручивая пружину в противоположную сторону. Затем движение подвески пойдет в противоположную сторону, и колебания будут продол­жаться неопределенное время (рис. 12.4,6) с амплитудой и ча­стотой, определяемыми массой (инерцией) подвески и модулем упругости материала пружины (и его физическими значе­ниями) .

В реальной ситуации потери энергии есть всегда, в результате колебания затухают во времени (рис. 12.4, в). Если противовес во время колебаний соприкасается с вязкой жидкостью, колебания будут еще более затухать. Если вязкость этой жидкости возрас­тает, затухание колебаний усиливается вплоть до прекращения колебаний, и отклонение плавно переходит во времени от первого максимума отклонения к равновесному состоянию. Система, как говорят, является самозатухающей (рис. 12.4, г), и это условие используется в приборе.

I

/ / Л

/ V ' /

Рис. 12.4 Принцип действия вискозиметра с низким усилием сдвига:

А) схематическое изображение; б) синусоидальная кривая колебаний; в) затухающая кривая колебаний г) сверхзатухающая кривая колебаний

В приборе, изображенном на рис. 12.5, жидкость (образец краски) помещается между параллельными пластинами (S), при­чем нижняя фиксирована и термостатирована, а верхняя вместе с опорным стержнем (F) и измерительной лопастью (L) является противовесом маятниковой системы Опорный стержень опирает­ся на подшипник (D), который препятствует любым движениям, кроме вызываемых торзионных перемещений, с минимальными потерями от трения. Измерительная лопасть является подвижной частью отрегулированного кварцевого колебательного контура, так что малейшее движение вызывает разбаланс напряжения, что используется для измерения отклонения. Наверху стержня находится кольцевая пружина (К). Вся система может опускать-

Ся и подниматься вдоль вертикального столбика (С) с помощью пружинного рычага

При измерениях в начальном состоянии верхняя пластина от клоняется на угол 5°. вводится образец и прибор запускается. При этом пластина освобождается и начинает колебаться (вплоть до нулевого угла отклонения). Результирующая кривая затухания во времени может быть получена приблизительно за 30 с, когда плита автоматически возвратится к исходному положению (и бу­дет готова к следующему опыту).

Прибор автоматически измеряет и записывает три значения отклонения (В) через 3, .10 и 25 с после начала измерений (время t), а также два значения вязкости (путем измерения среднего наклона d®/dt в диапазоне отклонений 80—60% при начальном отклонении 40—30%). Эти значения, а также значения мгновен­ных отклонений во время испытаний могут регистрироваться на дисплее прибора

С помощью зубчатой передачи верхняя плита может вращать ся с высокой скоростью (900 об/мин, что соответствует максималь

/—исходное состояние краски до приложения усилия сдвига; 2—скорость сдвига 2500 с-1 в течение 4 с; измерение — через 5 мин после прекращения сдвига; 3— условия сдвига те же, измерение — через I мин после прекращения сдвига; 4 — условия сдвига те же, измерение — немедленно после прекращения сдвига

Ной (на краю) скорости сдвига 2500 с-1) в течение нескольких секунд, чтобы добиться имитации высокой скорости сдвига, воз­никающей при кистевой окраске. Таким образом, можно получить семейства кривых для находящегося в покое образца немедленно после приложения усилия сдвига и через некоторое время после этого (чтобы изучить восстановление структуры в тиксотропных красках). Как видно из рис. 12.6, эти кривые прекрасно коррели­руют с результатами субъективных оценок растекания краски, основанными на крупномасштабных окрасках кистью, произве­денных опытными малярами. Это, вероятно, связано с восстанов­лением тиксотропной структуры, что имеет более сильное влияние на начальные стадии растекания краски при окраске кистью, чем испарение растворителя, по крайней мере, для испытанных красок.

Используя теорию Орчарда и уравнение движения торзион - ного осциллятора, в работе [48] авторы смогли выбрать подходя­щие кольцевые пружины, чтобы получить оптимальные значения исходного напряжения (3—5 Па). Далее, по мере раскручивания пружины и движения верхней плиты к нулевому отклонению, движущая сила уменьшается, т. е. напряжение, приложенное к образцу, уменьшается, как это и бывает на практике.

Рис. 12.6, б. Типичные кривые для красок с различными характеристиками при кистевом окрашивании и растекании:

/ — хорошее течение; умеренная скорость восстановления структуры; хорошая выравни - ваемость рисок от кисти; хорошая стабильность к «отеканию»; 2 — прекрасное течение; малая скорость восстановления структуры; прекрасная выравннваемость рисок от кисти; плохая стабильность к «стеканию»; 3— хорошее разрушение структуры с быстрым вос­становлением; примерно через 30 с риски от кисти прекращают выравниваться, т. е. это свойство представлено умеренно, но хорошая стабильность к «стеканню»; 4 — малое раз­рушение; плохое течение; слабое образование рисок от кисти; прекрасная стабильность

К «етекаиию»

Предложено еще два типа приборов [49]. В одном из них коль­чатая пружина закручивается с контролируемой скоростью на угол 180°, в результате чего, к образцу передается напряже­ние, линейно возрастающее во времени. Во время закручивания мгновенные отклонения верхней плиты записываются как функция времени. Ньютоновские жидкости дают отклонение, пропорцио­нальное квадрату времени (считая от начала испытаний). Однако, если в краске имеется слабоэластичная структура, исходный гра­фик «отклонение — время» будет скорее линейным, чем парабо­лическим, с наклоном, пропорциональным эластичности; затем, при некотором критическом напряжении, начинается разрушение структуры, и этот график приближается к графику, характер­ному для ньютоновских жидкостей. Таким образом, этим прибо­ром можно изучать кинетику разрушения структуры.

Во втором варианте пружина колеблется взад и вперед с раз­личной частотой и скоростью. Таким способом к образцу можно приложить синусоидальную нагрузку с различной частотой и
амплитудой. Путем измерения фазового угла и амплитуды дви­жения верхней плиты можно получить модули динамической вяз­кости и эластичности образца, как функцию частоты (диапазон 0,02—3 Гц) и амплитуды напряжений (4 значения — 0,6; 1,5; 5 и 10 Па).

Изучение вязкоэластических свойств суспензий и детальное описание прибора приведены в работах [50— 52]. Поскольку прибор оборудован приспособлениями для получения высоких скоростей сдвига, как описано выше для прибора LSV, можно изучить кинетику структурирования более детально, и, поскольку в разных частотных интервалах можно измерить вязкость и элас­тичность как функцию времени, эта информация более полезна, чем в случае прибора LSV. Последний проще и доступнее, тогда как колебательные вискозиметры пока в основном являются ис­следовательскими приборами.

Салазковый метод. Если поместить пленку между субстратом и тонкой п. пяртщцщ. 4<жажемгч>і-алсньким--тфедм-етньім стеклом), то можно получить простейшую установку для изучения сдвига. Присоединяя через шкив гирю к этому предметному стеклу и запи­сывая перемещение его как функцию времени, можно определить вязкость пленки краски. Такая простая методика описана в ра­боте [53]. В этой работе обсуждены практические трудности, свя­занные с геометрией сдвига и краевыми эффектами.

Торзионный маятник (шнур). Эти методы можно использовать для изучения ранних стадий отверждения, пока краска еще жид­кая или полужидкая. Они более подробно описаны в следующей главе.

Другие методы. В рамках этой главы возможно описать только несколько из огромного числа возможных методик. Автор выбрал некоторые из них, где он имеет личный опыт работы, причем такие, которые дают абсолютные значения реологических параметров, и, кроме того, широко распространенные в промышленности.

Более подробный обзор вискозиметров всех типов, применяе­мых в лакокрасочной промышленности, дан в работе [28].