Смолуховский [113] показал, что для однородных сфериче­ских частиц, между которыми отсутствуют силы притяжения или отталкивания и которые слипаются друг с другом при столкно­вении, скорость уменьшения количества частиц может быть вы­ражена уравнением: —dN/dt= KN2. После интегрирования получаем:

/N=/No+Kt, (5.18)

Где N — количество частиц; No— начальное количество частиц, т. е. N = Nо при времени to: К — константа скорости.

Если мы определим «время полужизни» th как время, необхо­димое для того, чтобы количество частиц уменьшилось в два раза по сравнению с исходным, т. е. 2N — N0 при t>h, то, подставляя эти величины в уравнение (5.18), получим:

2/No=l/NB+Kt>/s

Или

T<h=l/KNo. (5.18а)

Если константа скорости контролируется диффузией, тогда

К = Kn = 4kT/3r,

Где k — постоянная Больцмана, Т — температура, rj — вязкость среды.

В табл. 5.2 приведено время для частиц различных размеров при различном объемном содержании пигментов, необходимое для уменьшения количества частиц вдвое, в соответствии с кине­тическим уравнением быстрой флокуляции Смолуховского. Урав­нение быстрой флокуляции основано на броуновском движении частиц в среде при комнатной температуре и типичной вязкости краски (1 пуаз). При флокуляции типичная глянцевая краска (ТіОг, ОКП=15%) возвращается во флокулированное состоя­ние через 0,5 с после активного возмущения, например, при на­несении кистью. Даже если вязкость связующего значительно больше, время, необходимое для повторной флокуляции после механического воздействия, будет по-прежнему очень мало. По тем же причинам при использовании аэросила (мелкодисперс­ного кремнезема) в качестве структурирующего агента, его тре­буется значительно меньшее количество по сравнению с ТіОг, и структурообразование в результате флокуляции происходит почти мгновенно.

Предпринимались попытки ревизии и уточнения уравнения Смолуховского с учетом сил межмолекулярного взаимодействия частиц и гидродинамического взаимодействия [114—118]. Хотя эти исследования показали, что константа скорости должна быть приблизительно в 2 раза меньше, чем по уравнению Смолухов­ского, все же не удалось опровергнуть предположение, что в реаль­ных системах флокуляция пигментов протекает с большой ско­ростью.

Гедан и др. [119] измерили быструю флокуляцию частиц полистирола. Хотя, вопреки уравнению Смолуховского, было показано, что скорость образования дублетов, триплетов и квад­руплетов одинакова, тем не менее до сих пор считается, что теория Смолуховского вполне справедливо описывает скорость флоку-

Ляции дисперсий и подтверждается многими экспериментами

[114, 115].

Седиментация и флокуляция. Пигменты обычно имеют более высокую плотность, чем растворы полимеров в красках, и под действием силы тяжести они стремятся к оседанию в соответ­ствии с законом Стокса. Этот закон может быть представлен в виде уравнения:

(5.19)

Где частицы с кажущимся диаметром d (диаметр Стокса) опускаются на рас­стояние h в среде с вязкостью г] за время t под действием силы тяжести g при наличии разности плотностей частиц и среды Др.

При хорошей дефлокуляции дисперсия частиц оседает в соот­ветствии с вышеприведенным уравнением, образуя твердый, плот­ный осадок, трудно поддающийся редиспергированию. Однако скорость седиментации менее 10"6 см/с в большинстве случаев перекрывается диффузией и конвекцией, и можно считать, что седиментация при этом отсутствует. Если флокуляция имеет место, седиментация пигмента протекает быстро и образуется мягкий, объемистый и легко редиспергируемый при перемеши­вании осадок.

При седиментации конечный объем осадка зависит от степени флокуляции: чем больше флокуляция, тем больше объем осадка. В предельном случае объем осадка может быть равен общему объему, что не следует смешивать с состоянием дефлокуляции, когда седиментация может отсутствовать. Объем осадка зависит не только от флокуляции, но также от формы частиц и распреде­ления по размерам [120]. Следует помнить, что объем осадка используется только как относительный показатель степени фло­куляции в подобных системах.

Другим простым способом определения степени флокуляции пигмента является нанесение капли дисперсии на фильтроваль­ную бумагу и измерение соотношения размеров пигментного пятна к пятну растворителя; чем больше это отношение, тем более дефло - кулирована дисперсия.

Смит и Пембертон [121] описали вариант метода «пятна», который, как они считают, дает лучшие результаты.

Обычно для определения флокуляции по седиментации или по измерению Rf необходимо уменьшить вязкость краски путем добавления растворителя; в противном случае седиментация протекает слишком медленно. Но разбавление следует проводить осторожно, поскольку в этом случае вносится новый источник флокуляции вследствие десорбции или полной флокуляции, или того и другого вместе.

Флокуляция может быть более просто исследована в жидком состоянии по данным вискозиметрии [52]. Например, если вяз-

Кость непрерывной фазы (т]о) является ньютоновской, то при отсутствии взаимодействия частиц вязкость дисперсии (т]) также должна быть ньютоновской. Если дисперсия не является ньюто­новской, ТО степень отклонения ОТ HbI0f0H0BCK0fl жидкости явля­ется мерой взаимодействия между частицами, т е. флокуляции, при условии, что объем дисперсной фазы <30%; в противном ■случае могут наблюдаться инерционные эффекты [122].

Отложив на графике lg rj как функцию обратной величины корня квадратного из скорости сдвига, мы получим прямые линии. Чем выше наклон, тем больше степень флокуляции, что видно из графика на рис. 5.16.

Этот метод оценки флокуляции, как было установлено на прак­тике, является очень надежным применительно к типичным кон­центрациям пигмента в рецептурах красок. Сравнение флокуля­ции с помощью этого метода является достаточно строгим для одинаковых объемных концентраций, так как наклон приведен­ных выше кривых будет увеличиваться при росте концентрации дисперсной фазы. Однако влияние различного объема дисперсной фазы можно установить и ввести поправку, которая делает воз­можным провести сравнительную оценку.

Следует отметить, что реологическая оценка флокуляции за­висит от общего взаимодействия исследуемой системы. Поэтому при наличии больших различий в размере частиц для дисперсий, Даже если дисперсии сравниваются при одинаковом объеме ди­сперсной фазы, дисперсия с частицами меньшего размера и более слабым взаимодействием между частицами будет в большей степени проявлять свойства неньютоновской жидкости (т. е. будет более флокулированной). Это происходит потому, что силы взаимодействия между частицами пропорциональны размеру частиц в первой степени, в то время как число частиц на единицу объема пропорционально кубу радиуса. Следовательно, общая «сила» большого числа слабых связей между малыми частицами больше, чем малое число сильных связей между большими ча­стицами.

Предпринимались попытки оценить силы взаимодействия между частицами на основе реологических измерений путем опре­деления критического напряжения сдвига [123], однако оценка оказалась весьма неопределенной [124].

Степень флокуляции пигмента можно также определить по измерению цветовых характеристик [125], оседанию [111] или при непосредственном визуальном наблюдении под микроскопом, как показано на рис. 5.4. Флокуляцию в сухой пленке краски труднее определить, поскольку при получении тонких срезов пленки краски под воздействием микротома может изменяться состояние дисперсии пигмента [126]. Для преодоления этого затруднения был разработан метод получения сколов при замо­раживании с последующим кислородным отжигом [127]; однако при концентрациях более 12% визуальное наблюдение стано­вится более затруднительным.

Альтернативный метод определения флокуляции пигмента был разработан Балфуром и Хердом [128], использовавшими измерение коэффициентов отражения в ПК-диапазоне, который более чувствителен к частицам больших размеров. Однако ни один из этих методов не позволяет установить наличие флоку­ляции пигментов непосредственно как в жидком, так и в твердом состоянии. Эрмитедж [129] описал метод рассеивания протонов, который позволяет измерить состояние флокуляции пигментов непосредственно, независимо от природы фазы (т. е. сухой или жидкой краски).

В заключение отметим, что кажущийся простым вопрос, за­данный в начале данного раздела, относительно того, в чем лучше диспергировать пигмент, в алифатических или ароматических углеводородных растворителях, в действительности оказывается чрезвычайно сложным, поскольку он содержит взаимоисключаю­щие положения, а именно:

1. Необходимо максимально повышать у cos 6 для систем, что находится в зависимости от природы подложки и концен­трации алкида. Для ТЮ2, имеющего большую поверхностную энергию, по всей вероятности лучше использовать арома­тический растворитель, так как cos 6= 1 для обоих раствори­телей.

2. Из рассмотрения энергий притяжения становится очевид­ным, что для ТіОг более предпочтительным является использо вание ароматического растворителя, поскольку значение кон­станты Гамакера будет более точным.

3. При рассмотрении природы адсорбционного слоя и его влияния на стерическое отталкивание можно заключить, что луч­ше использовать алифатический растворитель (уайт-спирит), поскольку в этом случае возможна адсорбция большего коли­чества полимера и в результате будет получена более стабильная дисперсия при небольших различиях в растворимости сольват - ного слоя, чем при использовании ароматического растворителя (толуола).

В целом положение 3 более существенно, чем положения 1 и 2 вместе взятые.