Стерическая стабилизация достигается в результате адсорб­ции полимера на поверхности частиц. Влияние свободного поли­мера в растворе на коллоидную стабильность было исследовано Наппером, который ввел термины «полная стабилизация» и «пол­ная флокуляция» [80]. Рассмотрение этого явления приведено в работе [51, гл. 17].

Концепция «полной флокуляции» была развита в работах [81, 82]. Однако в работе [83] было показано, что чем выше кон­центрация свободного полимера в растворе, тем в большей мере падает флокулирующее действие добавленного полимера.

Существуют различные представления о явлении полной фло­куляции [84—86], но основная концепция базируется на рас­смотрении поведения неадсорбирующих поверхностей и молекул полимера в растворе.

По мере того, как поверхности коллоидных частиц сближа­ются до расстояния меньшего, чем размеры частиц полимера в растворе, последние активно выталкиваются из пространства между частицами, где остается только растворитель. С точки зре­ния термодинамики это не является благоприятным, поскольку приводит к осмосу растворителя в раствор полимера, вследствие чего частицы еще больше слипаются, т. е. флокулируют.

Наппер и Фейгин [80] распространили механизм полной флокуляции на явление полной стабилизации, рассмотрев пове­дение в равновесных условиях двух инертных плоских пластин, погруженных в раствор неадсорбирующегося полимера, и иссле­довав распределение молекул полимера, находящихся в контакте с поверхностями и в объеме раствора, с точки зрения статистики. Они показали, что концентрация полимерных сегментов, контак­тирующих с плоской, неадсорбирующей поверхностью, ниже, чем в объеме раствора. Определив «предельную свободную энергию» как функцию расстояния между пластинами, выраженного в вели­чине диаметра молекул полимера, они показали, что по мере сбли­жения двух пластин вначале сопротивление возрастает, поскольку молекулы полимера оказывают это сопротивление, а при более тесном контакте пластин они испытывают притяжение друг к другу (см. рис. 5.11).

Авторы использовали метод Дерягина для превращения кри­вых потенциальной энергии для случая плоских пластин в соответ-

Рис. 5.12. Переход от плоской пластины к сфсрнческой поверх­ности по Дерягину

Ствующие кривые для взаимодействия неплоских поверхностей (например, сфера — среда) путем введения математического коэффициента пересчета, как это показано на рис. 5.12.

Винсет и др. исследовали флокулирующий эффект добавки полимера в стерически стабилизированные латексы [87] и объ­яснили свои выводы с помощью полуколичественной теории, что схематически представлено на рис. 5.13. Они показали, что величина энергии отталкивания адсорбированной полимерной хаболочки (G 1Лг) уменьшается в присутствии полимера в непрерыв ной фазе в соответствии с уравнением

Ll ll. o рр

И —О —n/2G,

„LL. O

Где G — энергия выталкивания полимерной оболочки в отсутствие полимера в растворе; Gpp — энергия взаимодействия двух полимерных глобул в растворе; п — количество полимерных глобул, находящихся в растворе.

Эта теория предсказывает, что при добавлении полимера про­исходит флокуляция между частицами полимера при концен­трации Фр5 тогда, когда распрямленные полимерные глобулы в растворе приходят в тесный контакт друг с другом; — кон­центрация, при которой имеет место однородная плотность сег­ментов и которая возникает тогда, когда полимерные глобулы сжимаются до их т-ета-конфигурации при дальнейшем добавле­нии полимера.

Of

ч/

I О X

Таким образом:

М

®PS =

Ь* <S2>3/2A/p

Где д^ — молекулярная масса полимера с плотностью р; N — число Авогадро, Л — радиус спирали, Ь* и Ь** —упаковочные факторы (8 и 2,52 для плот­ной кубической упаковки; 5,6 и 1,36 для плотной гексагональной упаковки, со - оответственно).

При практическом использовании эта теория дает приемлемое соответствие с экспериментом как для водных, так и для невод­ных систем [88]. Шотьен и Флир [89] предложили механизм полной флокуляции — стабилизации, подобный механизму Нап - пера, основанный на теории конформации полимерных молекул.

Как Наппер [80], так и Шотьен и Флир [89] предсказали высокие значения энергии полной стабилизации для коллоидных частиц при определенном содержании свободного полимера, однако эти две теории отличаются по ряду аспектов. Например, Шотьен и Флир предсказали более высокий эффект стабилиза­ции в случае слабой растворяющей способности растворителей (т. е. тета-растворителей), в то время как Наппер отдает пред­почтение хорошей растворяющей способности.

Недостаток теории полной стабилизации состоит в том, что она распространяется на исследования растворов полимеров с достаточно высокой концентрацией и предпочтительно с высо­кой молекулярной массой для получения хорошей пигментной дисперсии. Совершенно очевидно, что это не всегда соответствует встречающимся на практике условиям.

Не следует думать, что теория полной стабилизации явля­ется ошибочной, однако она не является, вероятно, всеобъемлю­щей по той причине, что теория концентрированных растворов полимеров еще недостаточно разработана. Шотьен и Флир [90], в отличие от Наппера, пересмотрели свою оценку падения энергии полной стабилизации, приведя ее в согласие с данными Винсента с сотр., которые с полной очевидностью показали, что не суще­ствует полной стабилизации, а указали только на отсутствие Полной флокуляции при высоких концентрациях полимеров.

Концепция полной флокуляции имеет тесную связь со свой­ствами красок. Из нее следует, например, что если даже очень хорошая дисперсия пигмента получена в разбавленном растворе, то последующее добавление к ней даже совместимого не адсор­бирующегося полимера может вызвать флокуляцию. Следует отметить, что флокуляция пигментов может происходить и при Добавлении растворителя, т. е. при разбавлении краски перед нанесением.

Нужно также обратить внимание на то, что различные методы Нанесения, которые требуют соответствующего разбавления кра­сок до необходимой вязкости, могут привести к различной степени флокуляции пигментов, что, в свою очередь, может привести к по­явлению различий в цвете покрытий даже несмотря на то, что исходная дисперсия может быть полностью дефлокулирована при низком содержании полимера в непрерывной фазе.

Полная флокуляция может иметь место в случае систем, ста­билизированных зарядом, например в латексах, при добавлении «инертных» загустителей, которые, как показал Сперри [91], могут оказать влияние на седиментационные процессы в краске.