М^сляносмоляные связующие. Их получают нагреванием ра­стительных масел с природными смолами, такими как канифоль, ископаемые смолы, например, копалы и смола каури. Они могут также включать фенольные смолы, модифицированные маслами. В значительной степени масляносмоляные связующие были вы­теснены алкидными и подобными им смолами, но многие из них могут обеспечить качество покрытий, сравнимое с получаемым с помощью современных связующих, особенно в специфических областях применения, таких как краски промежуточного слоя для строительных покрытий. Они труднее поддаются стандарти­зации по сравнению с конденсационными полимерами и менее удобны для современного промышленного производства.

Алкиды. Они представляют собой полиэфиры, полученные реакцией триглицеридов растительных масел, полиолов (напри­мер, глицерина) и двухосновных кислот или их ангидридов (на­пример, фталевого ангидрида). Классифицируют алкиды по содер­жанию растительного масла (для описания вводится понятие «жирность») на три большие группы: тощие, средние и жирные алкиды, что приблизительно соответствует содержанию масла 45%, 45—60%, 60%. Вариации жирности обычно определяются типом растительного масла и областью применения материала. Так для глянцевых декоративных покрытий с максимальным сро­ком службы в условиях атмосферных воздействий необходимо ис­пользовать жирное алкидное связующее на высыхающем масле, таком как льняное или соевое (т. е. ненасыщенные триглицериды). Высыхающее масло обеспечивает способность пленкообразова - теля давать твердую пленку. В этом случае превращение низко­молекулярного жидкого полимера в высокосшитую твердую плен­ку обусловлено окислительной полимеризацией. Для жирных алкидов характерна способность растворяться в алифатических углеводородах. Напротив, тощие алкиды обычно получают из насыщенных триглицеридов (таких как кокосовое масло). Они не растворяются в алифатических, но растворимы в высококипя - щих ароматических углеводородах. Хотя тощие алкиды и могут образовывать лаковые пленки, но последние имеют низкие темпе­ратуры размягчения и их необходимо дополнительно сшиты для достижения удовлетворительных свойств пленки. Для этого обыч­но такие алкиды используют в смеси с аминосмолами и сшивают за счет конденсационных процессов при термоотверждении./В та­ких композициях дискуссионно: сшивает ли аминосмола^алкид или алкид пластифицирует высокосшитую аминосмолу. Обычно предпочитают первое объяснение, так как доля алкида /всегда больше, чем аминосмолы. Обычно весовое соотношение /алкид/ аминосмола колеблется между 2:1 и 4:1. Подобные системы ис­пользуются для окраски промышленных изделий. Так аЛкидно - меламиноформальдегидные композипии уже много лет исполь­зуются в автомобильной промышленности. Алкидно-мочевино - формальдегидные. композиции нашли применение для окраски бытовых изделий, хотя для обоих случаев разработаны новые материалы, которые частично вытеснили их, особенно в тех слу­чаях, когда'к покрытиям предъявляются более жесткие требо­вания.

Полиуретаны, уралкиды и уретановые масла. По структуре эти материалы напоминают алкиды, в которых сложноэфирные

_____________________________________________ nh_ г-_ о_

Связи частично или полностью замещены уретановыми V • * О

К полиуретанам также относятся двухупаковочные составы для окраски промышленных изделий и ремонтной окраски, в которых отверждение достигается в результате взаимодействия между свободными изоцианатными группами одного* из компонентов с гидроксильными группами другого. Преимущества уретановых масел и уралкидов обусловлены стойкостью уретановой связи к гидролизу. В красках для декоративных покрытий с целью обеспечения максимального срока службы общепринято исполь­зовать связующие из смеси жирного алкида и уралкида.

Аминосмолы. Наиболее типичными представителями амино - смол являются продукты реакции мочевины или меламина (1,3, 5-триаминотриазина) с формальдегидом. Эти смолы получают в присутствии спирта, который обеспечивает регулирование их молекулярной массы и степени разветвленности в необходимых пределах. Влияние такой модификации сказывается на раствори­мости и реакционной способности получаемых смол. Такие поли­меры обычно рассматривают как образующиеся из промежуточ­ных гидроксиметильных производных меламина или мочевины; последующие реакции конденсации этих производных приводят к образованию сложных высокоразветвленных олигомерных про­дуктов. Отверждение или сшивку их и превращение в твердые пленки (обычно в сочетании с алкидами или другими олигоме - рами) осуществляют при повышенных или комнатной темпера­турах. В обоих случаях для, быстрого отверждения необходимо присутствие кислотного катализатора.

Аминосмолы могут также быть использованы для отвержде­ния акриловых олигомеров. В этом случае в структуру акрилового пленкообразователя вводят небольшое количество (обычно не­сколько процентов) другого мономера, например, N-бутоксиметил- акриламида. Последний обеспечивает появление в акриловом со - полЛмере реакционноспособных функциональных групп, за счет которых происходит последующая сшивка. Правильный выбор мономеров позволяет получать внутренне пластифицированные акриловые олигомеры и избежать использования добавок пласти­фикаторов. Эти смолы представляют особенный интерес в тех случаях, когда требуется получение высококачественных, с высо­кими эксплуатационными свойствами покрытий и, в частности, с хорошей адгезионной прочностью и гибкостью.

Фенольные смолы. Реакция формальдегида с фенолом приво­дит к получению ряда смол, которые в сочетании с другими смо­лами или высыхающими маслами находят применение в защит­ных покрытиях. Производится два основных типа фенольных смол — новолачные и резольные. Новолаки представляют собой низкомолекулярные линейные продукты конденсации формальде­гида и фенолов с алкильными заместителями в пара-положении. Если алкильный заместитель содержит четыре или более углерод­ных атомов, смола способна растворяться в маслах. Резолы яв­ляются продуктами реакции незамещенных фенолов с формаль­дегидом. Поскольку в этом случае реакция может протекать как в пара - так и в ліета-положения фенольного кольца, молекулы резолов очень разветвлены и по мере протекания, реакции могут превращаться в жесткие стеклоподобные продукты. Фенольные смолы обычно повышают химическую стойкость композиций, в которых они используются. Они всегда применяются в комби­нации с другими пленкообразующими. При этом фенольный ком­понент может либо прореагировать с другим пленкообразовате - лем, либо просто образовать с ним смесь. Так, фенольная смола (например, новолак) после взаимодействия с канифолью или с ее эфиром может быть затем смешана с полимеризованным высыхающим маслом; полученное связующее пригодно для грун­товок в строительстве, либо в непигментированном виде в масля­ных лаках. Композиции на основе фенольных смол находят при­менение там, где требуется химическая стойкость, например, для защиты трубопроводов и резервуаров.

Эпоксидные смолы. Использование эпоксидной или оксирано - ВОЙ группы —СН—СН2 для синтеза смол или сшивки связую­щих хорошо известно. Большую группу эпоксидных смол получают на основе реакции эпихлоргидрина и бисфенола А (дифенилол - пропана). Эти смолы можно этерифицировать ненасыщенными жирными кислотами и получить эпоксиэфиры. Последние являют­ся самостоятельными пленкообразующими и напоминают высы­хающие на воздухе алкиды. Они характеризуются лучшей хими­ческой стойкостью по сравнению с алкидами, но в некоторых случаях менее долговечны, чем жирные алкиды. Однако последнее обстоятельство может оказаться полезным, например, при созда­нии «самоочищающихся» покрытий. В этом случае пленки пигмен­тируют оксидом титана в анатазной форме с необработанной поверхностью. Разрушение при ультрафиолетовом облучении вы­зывает эрозию поверхностных слоев пленки, что известно как явление «меления». Такие пленки постепенно разрушаются под влиянием атмосферных воздействий и всегда имеют обновляю­щуюся белую поверхность.

Эпоксидные смолы также применяются в комбинации с амино - формальдегидными или фенольными смолами. Эпокси-алкидные смолы получаются при использовании эпоксидных смол как по- лиолов в смеси с менее функциональными полиолами, например глицерином. Эпоксидная группа позволяет использовать широкий круг реакций при отверждении, поэтому возможно большое число двухупаковочных композиций. Одним из наиболее популярных методов сшивки является использование реакции с полиамидами. Это тот же метод отверждения, что и в эпоксидных клеях. Сшива­ние происходит в результате присоединения конечных аминогрупп полиамида к эпоксидной группе. Реакция медленно протекает при комнатной температуре. Для сшивки по эпоксидным группам используют также полиамины или катализируемую кислотами полимеризацию с образованием сшивок за счет простых эфирных связей. Большинство из этих продуктов используют в промыш­ленности.

Ненасыщенные полиэфиры. Ненасыщенные полиэфиры обла­дают тем преимуществом перед ранее описанными связующими, что они полностью превращаются в полимер, поскольку исполь­зуемый растворитель является способным к полимеризации моно­мером. Самые простые и распространенные полиэфиры получают из смесей малеинового и фталевого ангидридов с гликолями, например пропиленгликолем. Полученные смолы растворяют в стироле. Обычно для инициирования радикальной сополимери - зации винильного мономера с полиэфирмалеинатом при умерен­ных температурах используют систему переходный металл — органический гидропероксид, а при более высоких температурах — разложение диацилпероксида. Ненасыщенные полиэфиры широко применяются как в пигментированном, так и в непигментирован - ном виде для отделки древесины. Из полиэфиров на основе изо- фталевой и терефталевой кислот могут быть приготовлены хими­чески стойкие покрытия для резервуаров. Другой класс химически стойких покрытий получается на основе хлорированных поли­эфиров. В этом случае в состав полиэфира входит хлорэндико - вый или ХЭТ ангидрид, используемый вместо фталевого ангид­рида.

■Хлорированный каучук. Хлорированный каучук представляет собой пленкообразующее с широким диапазоном молекулярной массы — от 3500 до почти 20000. Его получают хлорированием каучука в растворе; промышленный продукт содержит около 65% хлора. Он используется как основное связующее в красках естественной сушки, к которым предъявляются требования хими­ческой стойкости и высокой долговечности. Из-за хрупкости поли­мера при использовании в лакокрасочных материалах хлориро­ванный каучук необходимо пластифицировать. Хлорированные каучуки также используют в комбинации с другими смолами, с которыми они совмещаются, например алкидами. Лакокрасоч­ные материалы на основе хлорированного каучука нашли при­менение для окраски зданий, каменных кладок, плавательных бассейнов, разметки дорог, в судостроении.

1.3.1.2. Высокомолекулярные гшенкообразователи

Почти все высокомолекулярные полимеры получают радикаль­ной полимеризацией смесей виниловых, акриловых или метакри - ловых мономеров. Последние полимеризуют в растворе, суспен­зии или дисперсии. Дисперсионную полимеризацию проводят в углеводородном разбавителе (неводные дисперсии, НВД) или в водной среде («эмульсионные полимеры»). Протекание реакций в этих системах сильно различается, как будет показано в гл. 2.

Важным исключением из сказанного выше является нитроцел­люлоза. Этот полимер получают прямым нитрованием целлюлозы в присутствии серной кислоты. Доступны различные марки нитро­целлюлозы, различающиеся между собой по степени нитрования, которая, в свою очередь, определяет растворимость ее в различных растворителях. Нитроцеллюлоза, используемая в красках, лаках для древесины и т. п., должна обладать меньшей молекулярной массой, чем у исходной целлюлозы, чтобы достичь требуемой вязкости в обычно используемых растворителях.

В большинстве случаев нет необходимости в дополнительной сшивке высокомолекулярных полимеров для достижения необхо­димых свойств пленок. Однако, некоторые растворимые полимеры средней молекулярной массы сшивают по реакционноспособным группам, имеющимся в полимерной цепи. На физические свойства пленок из высокомолекулярных полимеров способ их получения или физическая структура полимера влияют в незначительной степени. Так, автомобильные покрытия, полученные из растворов акриловых полимеров и из неводных дисперсий, в целом невоз­можно различить несмотря на то, что метод нанесеиия, условия формирования покрытий и т. д. могут сильно различаться. В боль­шинстве случаев выбор материала определяется стоимостью всего процесса получения покрытия, а не только ценой материала. Необходимость в обеспечении конкретных требований к покрытию нужно учитывать при выборе из альтернативных составов.

Использование водных латексов (эмульсионных полимеров) в производстве красок быстро растет. Кроме гомополимера поли- винилацетата (ИВА) как связующего в матовых красках и деко­ративных красках для фасадов, в настоящее время появились новые системы с использованием внутренней пластификации (на­пример, включение пластифицирующего сомономера). В послед­нее время начали использовать латексы акриловых и метакрило - вых сополимеров. Лучшие эксплуатационные свойства позволили использовать эти краски для наружных покрытий каменных кла­док. Одной из причин быстрого роста производства эмульсионных красок является необходимость уменьшения загрязнения атмо­сферы и защиты окружающей среды.