Предполагают, что первобытные люди iu, оіоаляли первые краски около 25 000 лет тому назад. Они были охотниками и жи­телями пещер и, очевидно, под влиянием вдохновения на каменных стенах своих пещер делали наброски животных, на которых охо­тились, и раскрашивали их. Создавая эти образы, люди, вероятно, думали, что их власть над добычей возрастет.

Химический анализ пещерных рисунков, обнаруженных в Аль - тамире (Испания) и Ласкауксе (Франция), показывает, что ос­новными пигментами, которые использовали художники времен палеолита, были оксиды железа и марганца. Они обеспечивали получение трех основных цветов, найденных в большинстве пещер­ных картин, а именно: черного, красного и желтого, наряду с про­межуточными оттенками. Возможно, использовались также уголь после сжигания древесины, желтый карбонат железа и мел. Стран­но, что в Ласкауксе, где естественная окраска камня использо­валась как бледный фон, нет и следов применения белого пигмен­та, который в наше время является наиболее широко используе­мым. Однако белые пигменты встречаются в некоторых доистори­ческих картинах в Африке.

Эти зем. яные пигменты измельчали в тонкий порошок пести­ком в ступке. Считают, что в качестве ступок использовали при­родные камни с углублениями, а кости служили пестиками, о чем свидетельствовали находки таких предметов, окрашенных пиг­ментами. Порошкообразные пигменты, по-видимому, смешивали с водой, костным мозгом, животными жирами, яичным белком или с растительными сахарами и получали краски. Их наносили «тыканием» пальца или с помощью примитивных тампонов или кистей из волос, меха животных или мха. Пещерные рисунки со­хранились потому, что они располагались глубоко внутри пещер, входы в которые впоследствии оказались плотно закрыты. Эти краски обладают очень плохой долговечностью, а связующие служили просто для того, чтобы приклеить пигменты к стенам пещер.

В период, приблизительно, между 3000 и 600 гг. до н. э. егип­тяне значительно развили искусство приготовления красок. Они разработали более широкую цветовую гамму пигментов, которые включали синие цвета, лазурит (смешанные кристаллы силиката натрия и сульфида натрия) и азурит (химически аналогичный малахиту). В этот период начали применять красную и желтую охры (оксид железа), желтый трисульфид мышьяка, зеленый малахит (основной карбонат меди), ламгюъ^ю сажу и белый пиг­ментный гипс (сульфат кальция). Первый синтетическим пигмент, известный сегодня как Египетский голубой, был получен почти 5000 лет назад. Его приготовили путем прокаливания извести, карбоната натрия, малахита и кремнезема при температуре свы­ше 830 °С. Египтянам же принадлежит разработка первых кра­сочных лаков. Их готовили путем осаждения растворимых орга­нических красителей на неорганическую (минеральную) основу и «фиксирования» их химическим путем с образованием нераст­воримого соединения. Вначале для этих целей был использован красный краситель, полученный из корней растения Марены (красильной). В настоящее время из-за низкой светостойкости он нигде больше не используется за исключением художествен­ных красок («розовый крапп»). Однако и сегодня красочные лаки по-прежнему представляют важную группу пигментов. Древние египтяне начали использовать свинцовый сурик в защитных крас­ках для древесины, однако более широкое применение он получил у римлян. В качестве пленкообразователей почти исключительно использовали природные смолы, расплавы восков, поскольку необ­ходимые растворители были неизвестны. Льняные и другие высы­хающие масла были известны, однако нет никаких доказательств, подтверждающих их применение в красках.

Греки и римляне в период между 600 г. до н. э. и 400 г. н. э. почти наверняка знали, что лакокрасочные покрытия могут вы­полнять как защитные, так и декоративные функции при окраске объектов. В это время начали использовать лаки на основе высы­хающих масел. Однако только в XIII в. хорошие защитные свой­ства высыхающих масел начали признавать в Европе. В средне­вековье многие картины, особенно на дереве, защищали лакиро­ванием. Лаки приготовляли растворением соответствующих смол в горячем льняном, конопляном или ореховом маслах, которые со временем склонны к потемнению.

К концу XVIII в. спрос на краски всех типов возрос до такой степени, что стало экономически выгодно организовывать произ­водство лаков и красок для продажи. В 1833 г. Дж. В. Нэйл реко­мендовал производителям в целях безопасности при производстве лаков и красок всегда иметь при себе помощника: «Никогда не делай ничего в спешке или небрежно... Нервные или робкие люди не годятся ни в производители, ни в помощники; наибольшее число несчастных случаев происходит вследствие спешки, страха или опьянения». Это предостережение является свидетельством увеличения как масштабов производства, так и опасностей исполь­зования открытых реакторов для производства лаков.

Промышленная революция оказала большое влияние на раз1 витие лакокрасочной промышленности. Возрастающее примене - ниє железа и стали в строительстве и технике обусловило потреб­ность в противокоррозионных грунтовках, которые бы замедляли или предотвращали ржавление и коррозию. В связи с этим были разработаны свинец - и цинксодержащие краски. Интересно от - метйть, что одна из простейших красок на. основе свинцового сурика, диспергированного в льняном масле, является по-преж­нему, вероятно, одной из лучших противокоррозионных грунтовок для конструкционной стали. Свинецсодержащие краски постепен­но вытесняются не потому, что были разработаны лучшие, а из-за их токсичности.

Ускорение научно-технического прогресса, начиная с XVIII в. до настоящего времени, оказало растущее влияние на производ­ство лаков и красок. Берлинская лазурь — первый искусственный пигмент, химизм получения которого был понят — открыта в 1704 г. Использование скипидара в качестве растворителя красок впервые описано в 1740 г. Металлические сиккативы для ускоре­ния высыхания растительных масел начали применять в 1840 г.

Основа химии формальдегидных смол заложена в период между 1850 и 1890 гг., хотя они не применялись в красках вплоть до двадцатого века. Подобно этому в 1877 г. было открыто, что нитроцеллюлозу можно сделать безопасной для применения в качестве пластиков или пленок путем пластификации ее камфо­рой, однако только после первой мировой войны ее начали ис­пользовать в значительных количествах в производстве красок. Настоятельная необходимость их применения была вызвана мас­совым производством автомобилей. Огромные количества нитро­целлюлозы производили для взрывчатых веществ во время войны. В конце войны с уменьшением потребности во взрывчатых ве­ществах для нитроцеллюлозы необходимо было найти другое применение; массовое производство автомобилей обеспечило не­обходимый рынок. Война ускорила использование открытий хи­мии и рост химической промышленности. Появились новые цвет­ные синтетические пигменты и красители, а в 1918 г. начали использовать новый белый пигмент, диоксид титана, который должен был полностью заменить свинцовые белила. Диоксид титана при первоначальном применении в красках повысил бе­лизну и укрывистость, или кроющую способность красок, однако он же вызывал более быстрое разрушение лакокрасочных покры­тий вследствие его фотоактивности. Последующие исследования позволили преодолеть эту проблему и разработать современные пигментные формы диоксида титана, которые можно применять в любых лакокрасочных композициях без опасения ухудшить эксплуатационные свойства покрытий.

Последующие главы этой книги будут в основном посвящены рассмотрению прогресса в лакокрасочной промышленности, ко­торый наблюдался в XX в., и особенно в последние 50 лет, когда произошли наибольшие изменения.