В зоне сварки плавлением весьма важное значение имеют процессы, протекающие в жидких фазах и на границе раздела фаз. Фазой в физической химии называется однородная часть системы, отделенная от других ее частей видимыми поверхностями раздела. Фазами в зоне сварки являются газовая среда, жидкий шлак, жид­кий и твердый металлы.

К числу важнейших процессов в зоне сварки следует отнести взаимодействие жидких фаз с газами и оксидами.

Растворение газов. Допустим, что есть двухфазная система, со­стоящая из газовой и жидкой фаз, и один из компонентов газовой фазы может растворяться в жидкой фазе.

При заданной температуре скорость растворения газа в жидкой фазе можно считать пропорциональной его парциальному давле­нию р в газовой фазе, а скорость его удаления из жидкости о2 — пропорциональной его концентрации С в жидкой фазе. Для равно­весных условий, когда v1 — vs, получим

Кр — КС, или ~ = у-, т. е.

С = kp, 2 (V.57)

где k — константа Генри, определяющая растворимость газа в жидко-

k '

сти при данной температуре; k = —■;

«2

р — парциальное давление газа в газовой фазе, am.

Эта зависимость была установлена Генри и названа законом Генри. Закон Генри справедлив лишь при малой растворимости и в том случае, если растворенный газ не вступает с жидкостью в хи­мические реакции. Этот закон применим к идеальным и разбавлен-

ным растворам и допускает любой способ выражения концентрации (.моль! я, мольные доли и др.).

В жидком металле растворяются газы, находящиеся в атомар­ном состоянии, и те из них, которые имеют незаполненные валент­ные оболочки (Н, N) и не образуют с металлом ионных связей (по­добно кислороду). Обычным состоянием таких газов является мо­лекулярное, поэтому перед растворением должна пройти их дис­социация, т. е. Г2 ї=± 2Г, с константой равновесия

2

К = ^ . Т. е. Pr = VКРРг,.

Ра

Подставляя значение парциального давления газа рг в уравне­ние (V.57), получим зависимость, известную как закон Сивертса:

С — k VKrfF, = k' Vp?, (V.58)

ДЯ_ RT2 ’

Здесь k' — константа растворимости, она зависит от температуры и природы растворителя; зависимость от температуры та же, что и константы равновесия химической реакции:

где АН — изменение энтальпии при растворении.

При растворении газов в жидком металле в большинстве случаев АН > 0, поэтому с повышением температуры их растворимость возрастает.

Закон распределения вещества в несмешивающихся раствори­телях. Рассмотрим систему, состоящую из двух жидких фаз А и В, не растворяющихся одна в другой, и третьей — газовой фазы, один из компонентов которой может растворяться как в фазе А, так и в фазе В.

В соответствии с законом Генри можно записать, что концентра­ция газа в каждой из фаз при одной и той же температуре

СА — kiP С в = k2p,

откуда следует, что

^ = ф - - L = const. (V.60)

«2

Постоянная L называется коэффициентом или константой рас­пределения, а соотношение (V.60) является математическим выра­жением закона распределения Нернста. Этот закон применим к ве­ществу, находящемуся в любом агрегатном состоянии, если оно растворимо в двух соприкасающихся жидких растворителях. Фор­мулировка закона распределения такова: «Каждое вещество распре­деляется между двумя растворителями так, что отношение концент­раций его в обоих растворителях остается постоянным». Следу­ет при этом иметь в виду, что если в двух несмешивающихся

18Э

растворителях одновременно может растворяться несколько ве­ществ, между собой не взаимодействующих, то каждое из них будет растворяться независимо от другого, имея свою константу распределения.

В зоне сварки плавлением два несмешивающихся растворителя — это жидкие металл и шлак. Способность некоторых соединений рас­творяться в этих двух фазах используется для очистки металла от таких соединений. Так, при сварке сталей в жидком металле доста­точноэнергично может образовываться закись железа, ухудшающая свойства стали. Закись железа хорошо растворима не только в жид­ком металле;;]но и в жидком шлаке, и распределение ее между этими двумя различными по свойствам жидкостями подчиняется закону распределения. Условившись в дальнейшем заключать концентра­ции веществ, находящихся в шлаке, в круглые скобки, а веществ, находящихся в жидком металле,— в квадратные, запишем

(FeO) г |F?0] ~ и

Уменьшение концентрации свободной закиси железа в шлаке может вызвать снижение содержания ее и в жидком металле: из металла она будет переходить в шлак, так как для данной температуры зна­чение константы распределения постоянно.

На этом и основано диффузионное раскисление металла (см. гл. УІ).Таким же образом можно снизить и концентрацию серы в ме­талле. На действии закона распределения основано также получе­ние методом электрошлакового переплава весьма рафинированных металлов и сплавов.

Понятие о поверхностной энергии. Различные химические про­цессы, протекающие в гетерогенных системах, обычно начинают развиваться с поверхностей раздела фаз, перемещаясь затем далее, в глубь системы.

!-' Условия существования молекул поверхностного слоя отлича­ются от тех, в которых находятся молекулы внутренних слоев. Поэтому свойства поверхности отличаются от свойств внутренних слоев вещества. Особенности свойств поверхностных слоев веще­ства проявляются на любой поверхности раздела фаз, но особенно сильно — в системе «жидкость — газ», слабее — на границе двух несмешивающихся жидкостей, а также в системе «твердое тело - жидкость», еще слабее — на границе раздела твердых тел. Прояв­ление этих свойств есть результат наличия на поверхности раз­дела фаз определенной энергии — поверхностной энергии, или энер­гии поверхностного натяжения. Под действием этой энергии капля жидкости, предоставленная самой себе, принимает форму шара, при которой ее поверхность для данного объема будет наименьшей. В этом случае жидкость можно представить как бы заключенной в упругую растянутую резиновую пленку, стремящуюся ее сжать, хотя в действительности такой пленки нет.

Причиной поверхностного натяжения является наличие взаим-

ного притяжения молекул жидкости. Рассмотрим две молекулы жидкости — одну А, находящуюся на поверхности, и вторую В — во внутренних слоях жидкости (рис.87). Описав вокруг них сферы радиусом г, равным расстоянию, на котором действуют силы меж­молекулярного притяжения, убедимся, что силовое состояние мо­лекул А и В различно. На молекулу В силы притяжения действуют симметрично во всех направлениях и она находится в равновесном состоянии. Действие же сил на молекулу А несимметрично, а именно: сила притяжения соседних молекул жидкости нижних слоев не будет уравновешиваться силой притяжения молекул верхних слоев, по­этому равнодействующая Р в данном случае направлена вниз и стремится втянуть молекуду внутрь жидкости.

Увеличению поверхности жидкос­ти соответствует переход части моле­кул из более удаленных от поверх­ности слоев на поверхность жидкос­ти, связанный с затратой некоторой работы. Работа, необходимая для соз­дания 1 см2 поверхности при наличии определенной пограничной среды, яв­ляется мерой поверхностного натя­жения, обозначается о и измеряется в эргах на 1 см2. Можно определить величину поверхностного натяжения и как силу, действующую на 1 см длины поверхностного слоя. Тогда величина поверхностного натя­жения измеряется в динах на 1 см. В обоих случаях эти опреде­ления по сути совпадают, так как

J дин • СМ __ J дин _ J £££

см2 см см2 ■

Величина поверхностного натяжения зависит не только от жид кости, ио и от среды, которая находится рядом с ней, так как эта среда может влиять на поверхностные молекулы жидкости. Ниже приведены величины поверхностного натяжения некоторых жидко­стей при 20 °С, когда пограничная среда — воздух:

Вещество а, эрг/см2

А1СІ3....................... 39,5

НгО.......................... 72,58

Hg........................... 471,6

Меняя пограничную среду, можно весьма сильно влиять на ве­личину поверхностного натяжения жидкости. Применив, например, для воды в качестве пограничной среды вместо воздуха бензол, по­лучим снижение о у воды до 36,6 эрг/см2, а при контакте ее с эфиром величина поверхностного натяжения составит всего 9,7 эрг/см2.

Вещества, способствующие уменьшению величины поверхност­ного натяжения, называются поверхностно-активными, а вещества, слабо влияющие на поверхностное натяжение,— поверхностно-не­активными. Например, группа щелочных и щелочноземельных ме­таллов и большинство солей, ими образуемых, относятся к поверх­ностно-активным веществам. Этим пользуются при пайке и сварке, стремясь добиться лучшей смачиваемости поверхности твердого металла жидким металлом и более легкого растворения капель электродного металла в сварочной ванне.

Величина поверхностного натяжения влияег на численные зна­чения упругости паров и растворимость данного вещества. Если жид­кость имеет форму капли, то с уменьшением размера капель упру­гость паров над ними увеличивается. Например, упругость паров капли радиусом 10см на 0,1% больше упругости паров над плоской поверхностью, а для капли радиусом 10~6 см прирост

упругости паров будет около 10%. Это объясняется влия­нием степени кривизны испа­ряющей поверхности. Из рис. 88 видно, что отрывающаяся от жидкости молекула легче покидает выпуклую поверх­ность, чем вогнутую, так как в этом случае равнодействую­щая Р сил сцепления меньше. Отсюда следует, что малые капли всегда имеют большее давление пара, чем большие, и поэтому менее устойчивы. Что ка­сается влияния поверхностного натяжения на растворимость, то известно, что капли малого размера растворяются лучше, чем крупные. То же происходит и с зернами в твердом металле: при высоких температурах крупные зерна растут за счет мелких как менее устойчивых.

Существенное влияние на величину поверхностного натяжения оказывает изменение температуры. Повышение последней приводит к равномерному снижению поверхностного натяжения, так как вследствие расширения вещества ослабляются силы притяжения между молекулами как внутри вещества, так и в его поверх­ностном слое. При некоторой температуре поверхностное на­тяжение жидкости становится равным нулю и исчезает раздел между жидкой и газовой фазой. Эта температура названа темпе­ратурой абсолютного кипения, или критической температурой, выше которой вещество не может находиться в жидком состоянии.

Адсорбция. Природу явления адсорбции можно объяснить сле­дующим образом. Молекулы или атомы вещества, расположенные на поверхности, обладают, в отличие от молекул и атомов, находя­щихся внутри вещества, свободными, не занятыми силами связи. Если у такой поверхности окажутся, допустим, атомы газа, то они
могут удерживаться молекулами или атомами вещества, имеющими свободные силы связи, т. е. адсорбироваться.

Если силы связи достаточно велики, адсорбированный атом останется у поверхности, если слабы — он может покинуть поверх­ность вещества. В последнем случае увеличение температуры, при которой протекает адсорбция, вследствие увеличения энергии тепло­вых колебаний адсорбированных частиц приводит к тому, что часть их возвращается в газовую среду и адсорбция уменьшается.

Аналогично на развитие адсорбции влияет и уменьшение давления.

Понижение температуры, наобо­рот, вызывает возрастание адсорб­ции, пока на поверхности не обра­зуется тонкий слой газа в несколь­ко молекулярных слоев. Так же влияет и увеличение давления.

Помимо температуры и давле­ния, на развитие процесса адсорб­ции значительно влияет природа адсорбируемого вещества и раст­вора. Из газов сильнее адсорбиру­ются те, которые легче конденси­руются в жидкость и имеют более высокую температуру кипения.

Развитию адсорбции способствует наличие в растворе поверхностно­активных веществ, снижающих ве­личину поверхностного натяжения раствора.

Процесс адсорбции занимает очень короткий промежуток вре­мени (доли секунды), дальнейшее же перемещение поглощенного по­верхностного продукта в глубь медленнее -- за счет диффузии мешивания.

Понятие о вязкости жидкостей. Вязкостью, или внутренним тре­нием, называется сопротивление, оказываемое средой при пере­мещении одних ее частей относительно других.

Известно, что при перемещении жидкости по каналу (рис. 89,6) скорость v различных слоев жидкости будет неодинакова: слои у сте­нок канала будут перемещаться медленнее, чем внутренние. Измене­ние скорости перемещения слоев жидкости описывается параболи­ческой кривой (рис. 89, а).

Выделим из этого потока жидкости два кольцевых слоя с поверх­ностью соприкосновения F — 2л (г — s) / см? (рис. 89, б), находя­щихся на расстоянии ds друг от друга. Тогда величина силы
внутреннего трения между ними определится следующей зависи­мостью;

P=*-nF%, (V.62)

где Р — сила внутреннего трения между слоями жидкости, пере­мещающимися с различной скоростью, дин

dv

2S — градиент скорости, характеризующий изменение скорости

перемещения слоев жидкости в направлении, перпендику­лярном к их движению, сек~1

к] — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы, состава и температуры жидкости; он же является коэффи­циентом абсолютной вязкости, или коэффициентом внут­реннего трения

Из уравнения (V.62) следует, что

т] = у - • уудин • сек/см2. (V.63)

За единицу абсолютной вязкости жидкостей — пуаз (пз) — при­нята вязкость такой жидкости, в которой сила 1 дин перемещает слой жидкости 1 см2 по отношению к другому такому же слою, нахо­дящемуся от первого на расстоянии 1 см, со скоростью 1 см/сек. В табл. 25 приведены значения коэффициентов абсолютной вяз­кости для различных жидкостей.

Наряду с коэффициентом абсолютной вязкости иногда пользу­ются коэффициентом относительной вязкости, представляющим собой отношение коэффициента абсолютной вязкости жидкости к коэффициенту абсолютной вязкости воды при 20 °С.

В сварочных процессах, естественно, наибольший интерес пред­ставляет вязкость шлаков, образующихся на поверхности жидкого

металла, так как от величины этого показателя и характера его из­менения в процессе сварки зависят технологические свойства при­меняемых покрытий и флюсов, степень завершенности металлурги­ческих процессов и т. п.

Вязкость жидкостей, и сварочных шлаков в частности, очень зависит от температуры и в общем случае с повышением последней уменьшается. С увеличением температуры шлаки, снижая свою вяз­кость, проходят через три характерных состояния (рис. 90):

/ — хрупкое, отвечающее вязкости kj > 1013 из;

2 — вязкое — при Г/ — 1013 -т - 10 из;

3 — жидкотекучее — при Г, < 10 из.

Для определения вязкости жидких шлаков применяют прибор, называемый вискозиметром. Существует несколько методов изме­рения вязкости шлаков, причем все они основаны на измерении сопротивления, которое встречает тело, движущееся в шлаке. Рас­смотрим два из них;

1. Метод падения ша­рика основан на измерении ско рости падения платинового шари­ка в исследуемой жидкости. В этом случае коэффициент вязкости ц определяется по формуле Стокса:

— 2'2 (У " Т") „
9v

где т] — коэффициент абсолютной вязкости, из; v — скорость падения шарика, см/сек; г — радиус шарика, см;

■р и у0 — соответственно плотность шарика и исследуемой жидкости, г/см8;

g — ускорение силы тяжести (981 см/сек*).

2 .Метод вращения цилиндра имеет несколько раз­новидностей, одной из которых является измерение скорости вра­щения цилиндра в исследуемой жидкости под действием определен­ного вращающего момента.

Вискозиметр градуируется по жидкости, вязкость которой изве­стна (растворы сахара, глицерина).

Процессы испарения. Упругость паров всякого вещества с повы­шением температуры возрастает. Процесс образования паров при температурах ниже точки плавления вещества называется возгон­кой (сублимацией), выше точки плавления — испарением. При испа­рении наряду с выходом частиц из жидкости, пропорциональным их количеству на поверхности жидкой фазы, наблюдается и обрат­ный процесс — возврат их из газовой фазы в жадность. Поэтому определенной упругости пара над жидкостью будет отвечать равно­весие этих двух встречных процессов.

Температура, при которой упругость паров равна давлению окружающей атмосферы, называется точкой киптия. Парообразо­вание при этой температуре идет уже не только на свободной поверх­ности, но и по всему объему жидкости. В табл. 26 приведены точки кипения и удельная скрытая теплота парообразования для некото­рых элементов.

Таблица 27 Константы А ч В для жидких элементов Элемент A В Температур­ный интервал применимости, °С Al 11 430 8,40 Ag 13 060 8,762 1650—1930 C з 19 300 16,240 960—1100 c 28 200 9,596 3880—4430 Cr 13 640 8,39 Cu 24 400 12,344 2100—2310 Fe 16 100 7,482 2220—2450 Mg 13 600 12,993 900—1070 Mn 14 000 9,300 1510—1900 Mo 35 500 10,81 Na 5 395 7,555 180—883 Ni 16100 7,600 Pb 9 840 7,827 525—1325 Si 8 660 5,89 Sn 17 200 9,643 1950—2270 Ті 1 525 3,35 W 46 700 9,88 Zn 6163 8,108 600—985

Удельная скрытая теплота парообразования Я, зависит от темпе­ратуры. Эту зависимость можно определить на основании законов термодинамики. Но ввиду сложности вычислений и недостатка точ­ных значений констант, определяя упругость паров, часто ограничи­ваются грубо приближенными уравнениями, построенными на осно­вании обработки экспериментальных данных для нескольких тем­ператур. Из этих упрощенных формул наиболее известна такая:

Ш p = -y + B, (V.65)

где р — упругость паров, мм pm. cm.

Т — температура, °К;

А и В — константы, определяемые экспериментально; в табл. 27 приведены значения А и В для некоторых элементов. Если пренебречь зависимостью теплоты парообразования К от темяературы, то приближенно можно принять, что

~ = С = const. (V.66)

1 К

Здесь Тк — температура кипения, °С.

Согласно правилу Трутона постоянная С при атмосферном дав­лении имеет величину от 21 (для ннзкокипящих веществ) до 23 (для высококипящих) тал-(С ■ моль)- Это правило позволяет быстро, но весьма приближенно, оценить величину % по Тк.

Теплота испарения из твердого состояния, т. е. возгонки или сублимации, равна сумме теплот плавления и парообразования:

^■возг = ^пл "Т" ^пар.

Все изложенное относилось к чистым веществам. Для смеси раз­личных веществ явление значительно усложняется. Если компо­ненты смеси или сплава взаимно нерастворимы, то упругость пара каждого компонента остается неизменной и общая упругость пара равна сумме упругостей паров составляющих компонентов при не очень низком содержании их в смеси. В условиях взаимной растворимости веществ давление пара растворителя уменьшается с повышением содержания в нем растворенного вещества и при небольших количествах последнего пропорционально его мольной доле (закон Рауля).

Газовую атмосферу при сварке металлов образуют, кроме сос­тавляющих воздуха, пары металла и химических соединений, входящих в состав электродных покрытий или флюсов, и продукты их разложения.

В условиях высокой температуры дугового разряда все металлы, имея высокую упругость пара, казалось бы, должны находиться в газообразном состоянии. Но скорость испарения конечна, перенос металла в виде капель через дуговой промежуток происходит очень быстро и поэтому в процессе полета капли кипят и лишь частично испаряются. Отвод образующихся паров из зоны сварки, а также их возможное окисление усиливают процесс испарения.

Элементы с высокой температурой кипения и малой упругостью паров испаряются не столь интенсивно (например, W, Ni). Наобо­рот, элементы, имеющие невысокую температуру кипения и высо­кую упругость паров, испаряются весьма энергично (Zn, К, Na, Са, Mg, Mn и др.). Так, для кальция повышение температуры на 100— 200 °С вызывает увеличение упругости пара в сотни раз, в то же время для железа увеличение температуры на 300°С приводит к уве­личению упругости пара тачько в 10 раз.