Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов являются одним из перспективных разовых источников водорода для авто­номных энергоустановок, изготовляемых на основе ЭХГ. Основные характеристики наиболее распространенных гидридов представлены в табл. 8.4.

Таблица 8.4 Г идриды Молекулярная масса Содержание водо­рода в гидридах, % Выход водорода (л) при гидролизе на 1 кг гидрида L1H 7,948 12,68 2820 NaH 23,998 4,2 933 СаН2 42,094 4,79 1064 MgH2 26,321 7,66 1708 NaAlH, 54,002 7,47 1660 L1A1H4 37,952 10,62 -2359 NaBH4 37,833 10,66 2370 L1BH4 21,782 18,51 4130

Перечисленные гидриды удобны и безопасны в хранении при условии отсутствия влаги, поэтому хранятся они в герметичной таре, исключающей попадание воды.

У большинства гидридов температура разложения выше 100 °С. При температурах ниже температуры разложения гидриды могут храниться в течение нескольких лет, практически не теряя своих ■свойств.

Выделение водорода из гидридов металлов может происходить двумя способами:

1) в процессе термического разложения;

2) в процессе гидролиза жидкой водой или паром.

Термическому разложению подвержены все перечисленные гид­риды, однако далеко не все могут быть использованы в качестве источников водорода для работы автономных ЭУ. Это вызвано тем, что в процессе термического разложения требуются довольно высо­кие температуры для обеспечения необходимого расхода водорода. Наиболее приемлемым гидридом, который может быть использован в качестве источника водорода, является гидрид магния. Разложе­ние его протекает по следующему уравнению

Давление и расход водорода сильно зависят от температуры. На рис. 8.19 приводится график зависимости давления водорода, выделяемого из MgH2, от температуры [8.6].

Вообще для большинства гидридов металлов характерны высо­кие температуры и небольшие давления водорода. Так, для до­стижения давления водорода, равного 105 Па, для некоторых гид­ридов необходимы следующие температуры:

Гидрид..................................................... LiH NaH КН MgH2

Температура, °С...................................... 865 430 420 200

Как уже было сказано выше, наиболее пригодным является гидрид магния, так как после выделения водорода оставшийся актив­ный порошок магния может быть вторично превращен в гидрид путем прямого синтеза с водородом.

В основе получения водорода из гидридов путем гидролиза лежит необратимая реакция взаимодействия перечисленных гидри­дов металлов с водой. Гидриды бурно реагируют с водой с выде­лением водорода и теплоты. Гидролиз простых (бинарных) гидри­дов, щелочных и щелочноземельных металлов протекает по следую­щему общему уравнению:

MeH„-f пН20—)-Ме (ОН) n-fnH2.

Гидролиз комплексных гидридов протекает по более сложной схеме. Так, при избытке воды NaAlH4 реагирует по следующей схеме:

NaAlH4+4H20—э-NaOH+Al (ОН)3-(-4Н2.

При недостатке воды реакция протекает с образованием алю­мината или окиси алюминия

N а А1Н4+2Н20—*-NaA102-f 4Н2 или

6NaAlH4-fl5H20—>6Na0H+3Ab03-f24H2.

Однако, как показывает практика, реакция гидролиза прохо­дит до конца только при избытке воды. Поэтому при определении массо-габаритных характеристик СХП водорода необходимо учиты­вать это увеличение потребного количества воды. Так, для полного завершения гидролиза ЦН требуется 10—15-кратное увеличение воды против рассчитанного по стехиометрии, для NaAlH4 и NaH — соответственно 3—3,5-кратное увеличение. Это влечет за собой и увеличение массы материала емкости, где должен храниться запас воды. Для уменьшения запаса воды можно использовать воду, об­разовавшуюся в процессе электрохимической реакции в ЭХГ.

Общий запас водорода, необходимого для выработки заданно­го количества электричества, может быть определен по следующей простой зависимости:

Р

V = 0,415/гст = 0,415 - у—т,

' ЭЛ '

где V —объем водорода, л; / — нагрузка на ЭХГ, А; т —время работы ЭХГ, ч; п — количество ТЭ в ЭХГ; Р — .мощность ЭХГ, Вт; Uэл — напряжение на ТЭ, В.

Так как потребное количество гидрида прямо пропорционально количеству водорода, для каждого гидрида может быть вычислен свой коэффициент пропорциональности К, используемый в ниже приведенной зависимости

р ■ , ■

G,. = К 1пх = К, ту—т,

и эл -

где Gr — масса гидрида.

Коэффициенты К дта некоторых гидридов:

Гидриды......................... UH NaH СаН2 MgH2 NaAlH4 LiAIH4 NjBH, LiBH,

К............. . . 0,147 0,445 0,39 0,243 0,25 0,176 0.175 0.1

В процессе работы происходит заполнение электродных камер инертными газообразными примесями водорода, которые, постепен­но накапливаясь, начинают блокировать подвод водорода к актив­ной поверхности электрода, снижая тем самым энергетические ха­рактеристики ЭХГ. Для удаления накопившихся примесей произво­дится продувка водородных электродов, в процессе которой происходит потеря определенного количества водорода. Опыт экс­плуатации показал, что указанные потери могут достигать 5—6% количества водорода, вступившего в электрохимическую реакцию. Поэтому необходимо пропорционально потерям увеличить массу гидридного запаса.

Наряду с гидридами в качестве источников водорода можно применять многие металлы и элементы, активно взаимодействую­щие с водой с выделением водорода.

Наиболее дешевыми и широкораспространенными являются маг­ний и алюминий. Реакция гидролиза с водой протекает по следу-

2А1-і-6Н20—>2А1 (ОН) з+ЗН2

или

Mg+2H20-*-Mg (ОН) 2+Н2.

В чистом виде эти металлы реагируют с водой очень медленно, однако небольшие добавки ртутя (амальгамы), лития, индия могут резко увеличить их активность.

В процессе гидролиза гидридов наряду с водородом образуется водяной пар ввиду больших теплот реакции и щелочной аэрозоль, который в случае применения в ЭХГ кислого электролита может уменьшить его энергетические характеристики. Поэтому перед вхо­дом в ЭХГ должен быть установлен противоаэрозольный фильтр.

Непосредственно генерация водорода из гидридов происходит в водородном газогенераторе. В настоящее время имеются разно­образные конструкции генераторов водорода в зависимости от их назначения. Для питания ЭХГ небольших мощностей (до 1000 Вт) очень удобным является использование водородного газогенерато­ра, основанного на принципе аппарата Киппа. Схема этой системы представлена на рис. 8.20.

В генератор I подается вода. В зоне реакции происходит вза­имодействие гидрида 2 с водой и образование водорода, который очищается от аэрозоля в фильтре 3 и подается в ЭХГ.

Данная конструкция работает наиболее четко при использова­нии гидридов, имеющих растворимые продукты реакции (это гид­риды LiH, NaH, NaAlH4 и др.). В этом случае система является саморегулируемой и простой в эксплуатации. Другим примером

может быть система, предназначенная для долгого хранения и быстрой взводимости, представленная на рис. 8.21.

В этом случае хранение реагентов производится в закрытых капсулах с гидридом 1 и водой или кислотой 2. В случае необходи­мости усилием на шток 3 производится разбивка капсул, и гидрид вступает во взаимодействие с водой или кислотой. Водород запол­няет объем генератора, достигает определенного давления и через систему редуцирования подается в ЭХГ. В этом случае генератор газа работает как баллон высокого давления с той разницей, что хранение водорода производится не в компремированном виде, а в химически связанном состоянии.

Кроме вышеперечисленных систем хранения водорода могут быть использованы некоторые металлы или сплавы, хорошо погло­щающие водород и при нагревании выделяющие его. К таким ме­таллам могут быть отнесены титан, магний и ряд других металлов. Эти системы обладают обратимостью процессов (гидрирование-де­гидрирование) и могут многократно использоваться для хранения водорода в отличие от разовых источников водорода, к которым относится вышеописанный гидролиз гидридов металлов. Основным недостатком многих аккумуляторов водорода является то, что для их дегидрирования требуется достаточно высокая температура. Так, для выделения водорода из титана требуется 900— 1100°С. Другим примером может служить система с использованием гидрида маг­ния, который тоже может многократно поглощать и выделять во­дород. Данные по парциальному давлению водорода от темпера­туры представлены на графике (см. рис. 8.19).

Более хорошая кинетика выделения водорода имеется в спла­ве MgjNi.

До I960 г. гидрид магния считался наиболее подходящим ма­териалом для использования в качестве аккумулятора водорода, однако в настоящее время был синтезирован ряд интерметалличе­ских соединений, которые обладают лучшими качествами как акку­муляторы водорода, т. е. не требуют таких высоких температур для дегидрирования. Общая формула указанных соединений АВ5, где А — редкоземельный элемент; В — Ni, Со, Си, Fe.

Ниже приведен ряд представителей этих интерметаллических соединений, а также среднее равновесное давление водорода при температуре около 25 °С [8.3].

Наиболее широкое применение в качестве аккумуляторов водо­рода нашло соединение LaNis, молекула которого может присоеди­нять до 6—7 атомов водорода. Кроме этого соединения большое распространение получило со­единение FeTi.

Скорость выделения зави­сит от температуры. На рис.

8.22—8.24 представлены соот­ветственно скорость выделения водорода из LaNis и изотермы LaNis и FeTi. При поглощении водорода выделяется около 30 кДж/моль Н2. Для поддер­жания постоянства выделения водорода такое же количество теплоты должно подводиться к соединению. На основании исследований было выявлено, что LaNis обладает избира­тельной способностью адсорб­ции. Из смеси газов (Н2+

ДСОг-1-CO-j-CH. i) поглощает­ся только водород. Благодаря этому выделяемый газ не со­держит посторонних примесей.

При использовании этих со­единений в качестве источни­ков водорода объем системы хранения и подачи топлива уменьша­ется в 3 раза.

Большие работы по созданию систем хранения на основе ука­занных интерметаллических соединений проводятся за рубежом, особенно в США.