Для получения водорода могут быть использованы как газо­образные, так и жидкие углеводороды. В принципе водородсодер­жащий газ может быть получен из любых нефтепродуктов, включая сырую нефть. Но тяжелые нефтепродукты (дизельное топливо, ма­зут и т. д.) содержат относительно мало водорода и обладают по­вышенной сернистостью и коксуемостью. Это резко усложняет тех­нологию их газификации с помощью каталитических процессов. По­этому представляется целесообразным ориентировать генераторы водорода на использование в качестве сырья легких бензиновых фракций, не требующих громоздких емкостей для их хранения, не­избежных в случае переработки с этой целью газообразных угле­водородов.

Если в качестве сырья использовать жидкие углеводороды, то они должны содержать не более 12% ароматических углеводоро­дов, менее 1% ненасыщенных и не более 0,001% серы. Такие требо­вания к сырью предъявляются в связи с тем, что при температурах конверсии олефиновые и ароматические углеводороды способны разлагаться ввиду их термической нестойкости с образованием угле­рода, что приводит к дезактивации катализатора. Поскольку тех­нологическая схема конверсии жидких углеводородов должна учи­тывать химический состав исходного сырья, целесообразно дать краткую характеристику различных бензинов, которые могут ис­пользоваться для целей получения водорода.

В автомобильном бензине марок А-72, А-76 общее количество углеводородов алканового ряда колеблется в широких пределах — от 30 до 60% в зависимости от места добычи и способа перера­ботки нефти. Наличие повышенного количества непредельных угле­

водородов в крекинг-бензипе (а таковы все автомобильные бензины в СССР) делает его малостабильным и склонным к смолообразо­ванию, что ведет к осмоленню проходных сечений арматуры и тру­бопроводов. Содержит значительное количество серы —0,12%.

У бензина авиационной марки Б-70 прямой гонки с добавками изопарафиновых п ароматических высокооктановых компонентов фракционный состав широк (температура начала перегонки более 40°С, конца перегонки более 180°С). Допускает в своем составе наличие смол до 2%. Содержание серы 0,05%, что несколько ниже, чем в автомобильных бензинах.

Автомобильные и авиационные бензины, а также бензины-раст­ворители содержат разное, но относительно большое количество серы (от 0,05 до 0,12%), что существенно усложняет технологию процесса. В связи с этим перед конверсией должна быть произве­дена тщательная очистка последнего от серы. Поэтому при реше­нии задачи получения водорода из бензина возникает необходимость подобрать такой вид углеводородного сырья, который содержал бы ничтожные количества серы (до полного отсутствия), выпускался промышленностью стабильно в необходимых масштабах и с опре­деленными характеристиками согласно утвержденным ТУ.

Таким видом сырья является бензин-рафинат (иафта), полу­чающийся в производстве ароматических углеводородов методом платформинга бензиновых фракций.

Нефтеперерабатывающая промышленность располагает значи­тельными ресурсами бензина-рафината. В настоящее время ресурсы этого продукта превышают 1 млн. т в год.

Физико-химические свойства нафты

Плотность при 20° С, кг/м3 ................................................ 660—690

Температура начала перегонки, °С................................................. 50

Температура конца перегонки, °С.................................................. 150

Углеводородный состав, %:

парафиновые.............................................................. 85,0—93,0

нафтеновые................................................................. 4,0 —10

ароматические.............................................................................. 5

непредельные ............................................................. 0,2

Соотношение С Н................................................................. 5,1—5,5

Высшая удельная теплота сгорания, кДж/кг.... 46000—48000

Содержание свинца, мг/кг............................................................... 0,3

Содержание хлора, мг/кг................................................................. 0,2

Содержание серы, %........................................................... 0,0001—0,0005

Известей ряд способов получения водорода из жидких угле­водородов, в том числе и из бензина: термическое разложение, ча­стичное окисление кислородом и конверсия с водяным паром.

Термическое разложение бензина основано на реакции

СгаН2„=/пС+пН2,

протекающей при 1200 °С и выше без катализатора. Термическое разложение позволяет получить водород в одну ступень, ио связано с образованием значительного количества сажи и характеризуется малым выходом целевого продукта.

Частичное окисление бензина кислородом воздуха протекает при температуре более 1200 °С по следующей приближенной ре­акции:

CmH2n+0,5m(V|-2,38mN2 = mCO-f-nH2-!-2,38mN2.

Для этого способа характерно низкое содержание водорода в отходящем газе, обусловленное наличием большого количества азота, поступающего в реактор с воздухом.

Наиболее перспективным способом получения водорода из угле­водородного сырья является паровая каталитическая конверсия бен­зина. Конверсия бензина с водяным паром в идеальном случае вы­ражается реакцией

CmH2n-rd/nH20=/nC02 -(2m - ( п) Н2+ (d—2) mH20,

где й'^Л — коэффициент избытка воды, т. е. количество молей воды, • приходящихся на 1 моль углерода.

Для бензина п=т=7, тогда

C7H16+14H20^7C02-L22H2—1480 кДж.

При идеальном протекании реакции и d=2 содержание водо­рода достигает 75°/о - В реальных условиях коэффициент избытка воды всегда больше двух и наряду с основной реакцией протекают побочные реакции с образованием окиси углерода и метана, вслед­ствие чего содержание водорода в продуктах конверсии бензина достигает 50—55%, что заметно ниже идеального предела. Выход водорода при этом 0,35—0,38 кг на 1 кг бензина.

Одноступенчатая паровая конверсия бензина осуществляется при 750—850 °С и значительном избытке водяного пара (d — 4н-6).

Двухступенчатая схема отличается от одноступенчатой дополни­тельной ступенью конверсии окиси углерода при 500 °С, что улучша­ет условия работы диффузионного отделителя водорода. Конечные результаты одноступенчатой и двухступенчатой конверсий одина­ковы.

В основу расчета равновесного состава продуктов конверсии бензина может быть положен метод, согласно которому действи­тельный процесс конверсии представляется как результат действия трех составляющих реакций:

конверсии углеводородов

CmHin-JrdmHiO=mCO--(m+n)Hi--m(d—1)Н20; (8.4)

конверсии окиси углерода

^СО+біН^біСОг+б,!^; (8.5)

метанирования

262СО-Ь2б2Н2=62СН4+82С02. (8.6)

Тогда суммарная реакция конверсии бензина

CmH2n-j-G? mH20= (Ш—|-/2—f-8i—282)Н2—|-
-f - (6]-|-б2) С02—j-<[m (d— 1) —81] H20-f-

— (m—6i-262)CO, (8.7)

где d — коэффициент избытка воды; 8i и 62—молярные коэффи­циенты.

Определение молярных коэффициентов 6і и 62 может быть про­изведено на основе уравнений действующих масс для составляющих реакций (8.5) и (8.6). Известно, что равновесный состав продуктов конверсии углеводородов мало зависит от молекулярного состава, т. е. от числа т=6-т-11. Вместе с тем установлено, что вследствие постоянства элементарного состава бензинов для них сохраняется примерно постоянным отношение n/mzn 1,06.

На рис. 8.9—8.12 показаны номограммы, связывающие равно­весную концентрацию Нг, СО, СО2, СН4, температуру, давление и молекулярное отношение пар: углерод для процесса переработки бензина-рафината (нафты).

Термодинамически возможная концентрация водорода при тем­пературе 800 °С, давлении 1,2 МПа и молярном отношении пар: углерод 2—6 составляет 60—70% и более.

На рис. 8.13 показаны границы выделения углерода как функ­ции минимальных отношений пар : углерод в зависимости от тем­пературы и давления для процесса переработки нафты и метана. При давлении 1,2 МПа и 800 °С минимальное молярное отношение пар : углерод равно примерно 1,2.

Экономичность работы генератора водорода характеризует тер­мический КПД

Ъ = QhJQ-' (8-8)

где Qm — потенциальная энергия полученного чистого водорода; Qt—потенциальная энергия затраченного исходного горючего.

На рис. 8.14—8.16 представлена зависимость термического КПД бензинового генератора водорода от теплофизических параметров (Т, p, d).

Из графиков видно, что зависимость КПД от Т, р, а имеет экстремальный характер и при наиболее благоприятных режимах максимальный КПД достигает 0,7—0,72. Причины относительно не­высокого КПД бензинового генератора заключаются в том, что ве­лики удельные затраты теплоты на конверсию бензина (прежде всего на получение водяного пара) и значительна удельная потеря

теплоты с выхлопным газом из-за большого удельного объема этого газа. С ростом температуры конверсии (рис. 8.14) КПД генератора быстро увеличивается, достигает максимума и затем. медленно сни­жается, что хорошо согласуется с характером зависимости содер­жания водорода в продуктах конверсии бензина от температуры (рис. 8.17), Максимальные значения КПД лежат в области

Рис. 8.15. Зависимость терми­ческого КПД бензинового гене­ратора водорода от коэффи­циента избытка воды при кон­версии при рабочих давлениях и температурах.

— —------ 930°С; ------------- 830°С;

--------------- 730°С.

с увеличением d, при ЭЗО^С он возрастает с уменьшением d, а при 830°С кривая КПД проходит через максимум примерно при d=2,85.

При выборе оптимального значения d следует учитывать, что снижение этого коэффициента способствует уменьшению поверхно­стей нагрева реактора. Кроме того, оно обусловливает повышение тем­пературы горения остаточного газа из-за уменьшения содержания в нем водяного пара. В конечном счете уменьшаются масса и габариты всего генератора водорода. Однако препят­ствием на пути к снижению а, как известно, является опасность выпаде-

Рис. 8.17. Зависимость равновесных

содержаний водорода в продуктах
конверсии бензина от температуры
при различных коэффициентах избыт-
ка воды.

ния свободного углерода (сажи) на катализаторе, вследствие чего нарушается работа последнего.

При 3 может быть обеспечена надежная работа реактора без опасности сажеобразования на катализаторе практически во всех случаях. Как следует из рис. 8.15, оптимальными по экономич­ности оказываются rf=2,5 при 930 °С и rf=3,0 при 830 °С.

Зависимость КПД от давления р для рабочих областей по Т н d графически представлена на рис. 8.16. Как следует из графика рис. 8.16, максимум КПД приходится на области р=1,0-=-2,0 МПа при 830 °С и d=3,0; при 930 °С и d=2,5 КПД сохраняет свое мак­симальное значение в широком диапазоне давлений, начиная с 1,3—1,4 МПа.

Процесс получения водородсодержащих газов в реакции угле­водородов с водяным паром в присутствии катализатора стал при­меняться, начиная с 30-х годов.

Еще в 1934 г. была предпринята попытка использовать в ка­честве катализатора магнезитовый огнеупорный кирпич, пропитан­ный раствором карбоната натрия, который способствовал заметному снижению коксообразования за счет ускорения реакции водяного пара с углеродом. Однако вследствие улетучивания натрия из ка­тализатора, а следовательно, и снижения его активности данный катализатор не получил промышленного применения.

Из описания других катализаторов газификации жидких топлив следует, что в состав большей части их входят щелочноземельные металлы, способствующие замедлению агломерации частиц сажи и поддержанию их в химически активном состоянии по отношению к водяному пару.

В конце прошлого столетия для получения водорода было предложено использовать восстановленный никель и кобальт, нане­сенный на пемзу. Несколько позднее в качестве катализаторов стали применять сетку из никелевой, кобальтовой или платиновой прово­локи, но поверхность их была невелика.

Каталитически неактивными оказались медь, вольфрам и мо­либден; железо обладало малой активностью.

В настоящее время установлено, что равновесное превращение углеводородов достигается только на никелевом катализаторе, осо­бенно с добавкой окиси алюминия. Поэтому для промышленного получения водорода каталитической конверсией жидких углеводо­родов используют преимущественно катализатор на основе никеля. Содержание никеля, составы носителя и промоторов, способы при­готовления никелевых катализаторов весьма разнообразны.

Наиболее эффективными промоторами никелевого катализатора являются окислы магния и алюминия. Предполагают, что роль этих добавок заключается в поддержании никеля в тонкодисперсном состоянии. Содержание никеля в различных катализаторах состав­ляет 4—30% и более.

Для конверсии углеводородов в области температур 600—1100 °С используются никелевые катализаторы типа ГИАП-3, ГИАП-3-64, ГИАП-5, ГИЛП-8, ГИАП-16, ГИАП-21, ГИАП-25, ГИАП-29, ДС-44, содержащие от 5 до 10% окиси никеля.

Катализаторы процессов переработки углеводородов работают в очень тяжелых условиях: температура даже начальных стадий процесса на 200—300 °С выше рабочих температур большинства других катализаторов; на катализаторы воздействуют водяной пар и водород, имеющие высокое парциальное давление.

Формула катализатора для газификации жидких топлив услож­няется склонностью высших углеводородов к образованию углеро­да. Последний может образовываться различными путями — либо гомогенно при крекинге углеводородов, либо каталитически на ак­тивной поверхности никеля или на носителе катализатора.

По данным различных патентов, модифицировать никелевые ка­тализаторы можно добавками таких щелочных компонентов, как, например, гидроокись или карбонат натрия или калия. Поташ ней­трализует кислотность носителя, реагируя с алюмосиликатами, при­сутствующими в глинах, используемых для производства катализа­торов, образуя сложные соединения калия, например кальсилит.

Рис. 8.18.. Технологическая схема генератора водорода паровой кон­версии бецзина-рафината (нафты).

Под воздействием температуры, пара высокого давления и угле­кислого газа эти комплексы медленно разлагаются с выделением небольших количеств калия с последующим образованием свобод­ной щелочи.

На рис. 8,18 приведена технологическая схема генератора во­дорода паровой конверсии бензина-рафината (нафты) производи­тельностью по водороду до 1 м3/ч, разработанного в ГИАП.

Бензин из бака 1 с температурой 20 °С насосом 2 подается » в испаритель-перегреватель паров бензина, где он испаряется и пе-

регревается до температуры 350 °С, используя теплоту дымовых га­зов трубчатой печи реактора 7. Затем пары бензина очищаются от серы в аппарате сероочистки 8 на катализаторе ГИАП-10. Вода из бака 3 с температурой 20 °С насосом 4 подастся в нагреватель питательной воды 5, где она нагревается до 178 °С за счет теплоты конвертированного газа, затем испаряется на линии дымовых газов трубчатой печи реактора при 179 °С.

Полученная пароводяная эмульсия со степенью насыщения 70—80% поступает в сепаратор 6, откуда вода со значительным солесодержанием сбрасывается из системы, а чистый пар перегре­вается до температуры 420 °С на линии дымовых газов трубчатой печи реактора. Смесь паров бензина и воды, прошедшая через сме­ситель 9 с соотношением пар : углерод = 4 : 1 и температурой 400—420 °С конвертируется в реакторе 7 на катализаторе-конверсии бензина ГИАП-16 при 850 °С. Конвертированный газ с температу­рой 750 °С и влагосодержанием 55% охлаждается в холодильнике - нагревателе 10 до 510 °С, нагревая отсепарированный ог влаги кон­вертированный газ от 100 до 500 °С. Затем газ поступает в конвер­тор окиси углерода 11, где на катализаторе основное количество окиси углерода превращается в углекислый газ; далее он отдает часть своего тепла питательной воде в нагревателе питательной воды 5, снижая свою температуру до 150 °С. В конденсаторе 12 конвертированный газ доохлаждается и из него выделяется влага.

Выходящий из конденсатора газ с температурой 100 °С и вла­госодержанием 11% вновь нагревается до 500 °С в холодильнике - нагревателе 10 и поступает в диффузионный отделитель водорода 13. Здесь из конвертированного газа, содержащего 72% сухого водо­рода, с помощью элементов из сплава Pd-f-Ag при 500 °С выделяется чистый водород. Газовая смесь, не прошедшая через мембраны отделителя, используется для отопления реактора 7. Недостаток тепла для обогрева реактора восполняется сжиганием бензина.