В подпараграфе 3.1.1 подробно рассмотрены принци­пы построения электродов различного типа, а также кон­струкционные особенности наиболее распространенных газодиффузионных электродов. Эти электроды пред­ставляют собою многослойную композицию, которая осу­ществляет следующие функции: разделение газового и жидкостного компонентов, создание трехфазной грани­цы, на которой протекает реакция, транспорт газа в зо-

157

ну реакции, отвод ионизированных продуктов анодной и катодной реакций в электролит, вывод электронов во внешнюю электрическую цепь и отвод окончательного продукта реакции. Эффективность разделения газового и жидкостного компонентов влияет на функциональную работоспособность электрода, а стабильность структуры активного и запорного слоев определяет его ресурсные характеристики.

Работа ТЭ с жидким свободным электролитом иног­да сопровождается появлением газовых пузырьков в при­влек! родном пространстве. Увеличение объема газовой фазы в электролите всегда нежелательно, а в некоторых ■случаях полностью определяет возможную продолжи­тельность работы топливного элемента. Очевидно, что в случае гидрофильного запорного слоя это явление мо­жет быть связано с нарушением нормальной работы запорного слоя электрода, когда часть его пор свободна от жидкости, образуя сквозной канал для пробульки - вающего газа. Общие условия появления сквозных газо­вых пор обсуждаются, в частности, в [3.34]. В допол­нение к пробулькиванию описаны также механизмы диффузионного и миграционного натекания. Последнее связано с явлением капиллярного гистерезиса. Периоди­ческое изменение давления (или условий смачивания) приводит к появлению защемленных жидкостью пузырей таза, которые, совершая хаотические блуждания, могут проникать в электролитную камеру. Практически уда­стся полностью избавиться от пробулькивания и мигра­ционного натекания выбором технологических и эксплуа­тационных параметров. Диффузионное натекание, про­исходящее за счет переноса газа в растворенном состоянии через поры, заполненные жидкостью, было ис­следовано в [3.35].

Концентрация растворенного газа у мениска жид­костной поры пропорциональна давлению газа в газовой фазе; в активном слое противоположного электрода кон­центрация газа близка к нулю. Концентрация раство­ренного газа вблизи газового пузыря пропорциональна давлению в нем. Диффузионное натекание связано лишь с ростом пузырей в электролитной камере после превы­шения ими определенного критического размера. При •отсутствии газовых пузырей стационарного диффузион­ного натекания происходить не будет, хотя электролит пересыщен растворенным газом.

Из условия механического равновесия пузыря с элек­тролитом можно записать

(Гп)крг^2<т/ (рк Рэ) > (3.46)

где га — радиус пузыря; рк — давление в газовой камере; рэ —давление электролита.

Пузырек газа радиусом больше критического будет расти за счет диффузионного потока в него. Предпола­гая, что концентрация растворенного газа линейно уменьшается до нуля у противоположного электрода, можно определить область вблизи активного слоя, в ко­торой возможен рост пузырей:

(3.47)

где Рп — равновесное давление водяных паров; Л — рас­стояние между активными слоями электродов.

Минимальное давление водяного пара, при котором область возможного существования пузырей не ограни­чивается запорным слоем t^d, находится из условия

(3.48)

где р°=Рк—Рп — парциальное давление газа в газовой камере; D и В — истинный и эффективный коэффициен­ты диффузии газа в электролите; k — константа раство­римости Генри.

В последнем выражении предполагается, что весь электролит на границе с активным слоем полностью на­сыщен газом. Однако такое предположение может быть сделано лишь в отсутствие тока. Если через элемент идет ток, то участки тыльной поверхности активного - слоя между газовыми порами служат стоками натекаю­щего из газовых пор газа. Предполагая диффузионный режим работы электрода, можно считать, что раство­ренный газ исчерпывается на расстоянии б (рис. 3.36) от стенки газовой поры.

Тогда средняя по рассматриваемой поверхности кон­центрация газа (в линейном приближении)

ПРИ s<6;

с = C0 при 5 3= b,

где a — средняя ширина газовых пор; b — расстояние между газовыми порами; Са — концентрация растворен-

Рис. 3.37. Зависимость относи­тельной плотности потока на­текания G от концентрации электролита С (/), температу­ры t (2) и поляризации элек­трода фо (3).

ного газа у границы раздела фаз; диффузионная длина

п — заряд иона; F — число Фарадея; /о — плотность тока обмена; s — удельная поверхность; R — газовая постоян­ная; Г —температура; фо — поляризация электрода.

Максимальная плотность потока диффузионного на­текания при наличии тока с учетом (3.50)

фА+б&у,

Dlki £*2&2

где 6i и Ь-2 — диффузионные длины каждого электрода.

На рис. 3.37 приведены относительные плотности по­тока диффузионного натекания G, рассчитанные по вы­шеприведенным формулам. За единицу принято натека­ние при 90°С, давлении газа 0,13 МПа и концентрации электролита 40%.

Экспериментальные исследования на водородно-ки­слородных ТЭ, выполненные авторами, показали, что по составу натекающий газ практически полностью со­стоит из водорода, а также скорости его переноса значи­тельно выше тех, которые получаются при оценках диф­фузионных потоков. К тому же было замечено, что при неизменных внешних физических параметрах и одина­ковых структурных характеристиках электродов потоки натекания значительно различаются, что не может най-

Рис. 3.38. Схема переноса водорода через запорный слой электрода. 1 — запорный слой; г—активный слой; 3—-пузырек водорода.

ти себе объяснение лишь в рамках диффузионной теории переноса. Было высказано предположение [3.36], что для некоторых газовых реагентов наряду с указанным диффузионным может присутствовать и электрохимиче­ский механизм переноса. Остановимся на электрохими­ческой стороне явления.

Различные концентрации растворенного в электро­лите газа на противоположных сторонах запорного слоя электрода навязывают различные электрические потен­циалы соответствующим участкам его материала. Если этот материал обладает электронной электропроводно­стью, то в нем работает газовый концентрационный ТЭ, замкнутый накоротко металлом запорного слоя (рис. 3.38).

Процессы переноса в участке газозапорного слоя,

= С*Н/С°Н; /=/*//о; ф=2FV/RT; s — удельная поверх­ность запорного слоя; L — его толщина; F— число Фа­радея; В — эффективный коэффициент диффузии; С°н— концентрация молекулярного водорода в электролите на границе с газом газовой камеры; р — удельное электри­ческое сопротивление электролита; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; V— сдвиг потен-*, циала от равновесного при С*ц=С°н; /о— плотность то­ка обмена при С=1; /* — фарадеевский ток; С*„ — кон-, центрация водорода в электролите; х* — координата.

Если омическое падение потенциала в электролите в порах против пузырька значительно меньше разности потенциалов по обеим сторонам запорного слоя

пт

(/*)срРЕ<-т[1пС,, ■

где (/*)ср — средняя по толщине запорного слоя njlof - иость тока, a Ci=C при Х=1, то омическое падение потенциала не может существенно сказаться на про­цессах переноса н можно положить потенциал электро­лита постоянным. Тогда система (3.53) сведется йодно­му уравнению

^ = Л[)/Сехр(<р) —ехр (—?)]. (3.54)

Если ограничиться областью малого превышения давления в газовой камере над давлением электролита (С'-=1), то уравнение (3.54) может быть заменено ни­жеследующим, допускающим аналитическое решение,

ехр (у) - ехр (— 9)|. (3.55)

Решение уравнения (3.55) с граничными условиями С=1 при Х=0 и С=Сі при х— имеет вид

C=2{ir? K1-a)shni-^) + (C,-«)slipX] + «-l},

(3.56)

где а — ехр (— 2<р); (З2 — /Т'2ехр(<р).

Уравнение (3.55) позволяет рассчитать поля концен­траций и оценить поток к пузырьку. Максимальный электрохимический перенос будет иметь место при

Это условие позволяет определить у=90 при (/*) =

1 2

— О и а0^=(1 —|— С)/2; <р0 = -у InсГ+Т • Максимальный по­ток

fiC^dC L dX>

°.=5тЧ*їг1(сіір.+')'

или

q __ go (eh go Ч— 1)
0 лі'* 2sh go

—■ С,) — поток молекулярной диффуз ИИ.

и

■ Увеличение переноса за счет электрохшййческих про­цессов определяется коэффициентом

где

, Р

На рис. 3.39 представлены поля концентрации рас­творенного газа, определенные по (3.56), а также рас­считанные на ЭВМ по системе (3.53).

На рис. 3.40 показан вклад электрохимических про­цессов в переносе газа. Уравнение (3.61) показывает,

что перенос через «малоак­тивные» запорные слои (/о= 10“’ А/м2; А=1) хо­рошо описывается молеку­лярным механизмом (G=tel).

Для «активных» запор­ных слоев (/0=10 А/м2; А = 100) перенос определя­ется электрохимическими процессами (G=10). Раз­личие в результатах анали­тического и численного ре­шений, представленных на рис. 3.39 и 3.40, отражает в основном влияние электри­ческого сопротивления элек­тролита. Как видно, опреде­ляющее влияние на электрохимический перенос водоро­да через электрод оказывает активность его запорного слоя. Хотя на практике при изготовлении катализатор специально не вносится в запорный слой, однако в про-1 цессе длительной эксплуатации или нарушения режимов хранения ТЭ в заправленном состоянии возможно попа­дание дисперсного катализатора на тыльную сторону за­порного слоя водородного электрода. Аналогичные вы­воды были сделаны в [3.37], где исследован эффект «электрохимического перетекания» водорода на близких по конструкции газодиффузионных электродах.

Процесс аномального газопереноса наблюдается так­же в электродах с гидрофобным гидрозапорным слоем при наличии положительного градиента давления со сто - 64

роны жидкости. Исследование самопроизвольного про - булькивания газа через электроды такого типа показа­ло, что явление не зависит от протекающих электрохими­ческих процессов и связано с физическими свойствами пористых сред, а именно структурными характеристи­ками гидрофобной части электрода [3.38].

Если лиофобная микро­пористая мембрана одной стороной обращена к лету­чей жидкости, а другой к газу, то газ может проте­кать через мембрану и са­мопроизвольно пробульки - вать через жидкость против значительного давления при условии, что поры доста­точно малы и выполняются некоторые необходимые ус­ловия (рис. 3.41). Если к мембране подходит псг'К сухого газа, подогретого до температуры жидкости, про - булькивание устойчиво. Если газ подогрет и насыщен парами при температуре жидкости, пробулькивание пре­кращается. Скорость пробулькивания тем меньше, чем меньше летучесть жидкости (летучесть пропорциональ­на давлению насыщенных па­ров) . С ростом температуры жидкости скорость пробульки­вания возрастает.

Явление пробулькивания га­за связывалось с существо­ванием стефановского потока пара от жидкости к газу че­рез капилляры. Из соображе­ний размерности была оцене­на скорость массопереноса и соответствующий ей (по фор­муле Пуазейля) перепад дав-

Рис. 3.41. Пробулькивание газа
в жидкость.

/ — жидкость; 2 — пузырьки газа; 3 — по-
ристая лиофобная мембрана.

Ленин в поре, а из рассмотрения устойчивости капилляр­ного мениска рассчитано критическое капиллярное дав­ление [3.39]. Движущей силой эффекта пробулькивания также назывался градиент парциального давления газа, вызываемый наличием градиента парциального давле­ния паров жидкости от границы раздела газа и жидко­сти к открытым концам пор мембраны.

Была решена задача диффузии бинарной газовой смеси в пористом теле с учетом изменения общего дав­ления. Предложенное описание имеет статистическое обоснование и удовлетворительную физическую интер­претацию полученных предельных выражений. Последо­вательная количественная теория явления на примере пористой фторопластовой мембраны, разделяющей воз­дух и воду, изложена в [3.40].

Поровое пространство мембраны заполнено бинарной газовой смесью, давление которой равно pi+pz, где pi— парциальное давление паров воды, а р% — парциальное давление воздуха. Парциальное давление насыщенных паров воды p°i на стороне мембраны, граничащей с во­дой, определяется ее температурой, а на «газовой» сто­роне мембраны в условиях достаточного конвективного обмена воздуха может быть принято равным нулю. В стационарном случае источников и стоков нет, поэто­му поток воздуха повсюду равен нулю и в соответствии с оценками течение может считаться пуазейлевским. Так как р°і задано, то для того, чтобы оценить перепад суммарного давления смеси на границе газ — жидкость, необходимо рассчитать соответствующее парциальное давление воздуха р°%.

Уравнение для р° имеет вид

. -2аIn/>% = (/, +Л)*- 1, (3.62)

где

__ TpD(p1 + рг) Df]

а — — T*Dp2Kl

— безразмерный параметр задачи; pi и рг — давления на «газовой» стороне мембраны; D — коэффициент вза­имной диффузии; Т — температура; ц —динамическая вязкость паров воды; К— газовая проницаемость пори­стой среды; I — извилистость пор; TD и pD — температу­ра и давление, при которых взято значение D.

Так как коэффициент диффузии обратно пропорцио­нален суммарному давлению, то D(pi+p2)—величина постоянная и, следовательно, о зависит только от Т.

При а-Ч), что соответствует бесконечной газовой про­ницаемости К,

(р°1+р°2)-Ч, (3.63)

т. е. давление газовой смеси на границе с жидкостью равно давлению на газовой стороне в силу того, что конвективные потоки быстро выравнивают градиент суммарного давления.

При а-^оо, что соответствует нулевой проницаемости (и увеличению влияния пористого тела),

p°r+1 (3.64)

и

(Р°1+Р02)^(1+Р°і), (3.65)

т. е. давление на границе с жидкостью превышает давле­ние на газовой стороне на парциальное давление насы­щенных паров воды.

В реальном случае при конечных значениях

K(p0i+p02)<(l+P°i). (3.66)

т. е. имеется некоторый перепад давления, который и вызывает пробулькивание.

Не меньший физический интерес и практическую трудность устранения представляет явление катодного промокания, которое первоначально было обнаружено у гидрофобных воздушных электродов. Оно заключается в постепенном заполнении газового порового простран­ства электрода щелочным электролитом и сопровожда­ется падением электрохимической активности. Образова­ние капель на активном слое катодов наблюдалось А. Клаусом и др. в батарее ТЭ при подаче в нее топлива и окислителя. Капли жидкости появлялись на катоде за время, варьировавшееся от нескольких минут до часа. При этом анод оставался совершенно сухим. Оба элек­трода ТЭ были сделаны одинаково, и если менялись ме­стами топливо и окислитель, то электрод, бывший ранее катодом, становился сухим со стороны газа, а новый катод начинал запотевать. Причиной этого явления был назван электроосмос, однако это вызывает существен­ные возражения. Электроосмос в концентрированных электролитах, таких как раствор 6 М КОН, невозможен, так как потенциал практически равен нулю.

Было замечено, что скорость образования капель электролита пропорциональна току нагрузки. Это явле­ние наблюдалось также и тогда, когда один из элек­тродов доходил до потенциала выделения водорода. Кон­центрация электролита в каплях приблизительно в 2 ра­за больше, чем в основном объеме. В качестве объясне­ния этого явления были приведены суждения о соотно­шении диффузии воды и гидратированных катионов К(Н20)+4 в жидкостных порах электрода. Отношение коэффициентов диффузии воды и щелочи пропорцио­нально отношению их молекулярных масс и равно 3,1. Пренебрегая изменением плотности в ходе реакции и предполагая, что массоперенос КОН протекает в ста­ционарных условиях, получаем:

выход Н20=(3,1/+—0,5)I/F, (3.67)

где t+—число переноса катиона, а 0,51/F — количество воды, потребляемой в катодной реакции.

Если ^+>0,16, то появление воды внутри поры будет вызывать увеличение КОН внутри поры вследствие уменьшенной диффузии КОН. Избыток КОН будет при­водить к затоплению пор. Принимая во внимание изме­нение плотности в диапазоне между 5 н и 10 н КОН, получаем

выход Н20=(1,Н+—0,5)I/F. (3.68)

Промоканию благоприятствует наличие в электроде очень малых пор, которые требуют значительного давле­ния для создания обратного гидравлического потока.

Может быть дано и другое объяснение явления. Дви­жущей силой эффекта промокания является градиент парциального давления водяного пара в порах, приво­дящий к изотермической дистилляции. Давление пара над раствором уменьшается с увеличением концентрации растворенного вещества. В тех порах электрода, где концентрация электролита возрастает во время прохож­дения тока, вода испаряется из менее концентрирован­ного раствора на электролитной стороне и конденсиру­ется в более концентрированном растворе на газовой стороне. Таким образом, в порах возникает градиент парциального давления водяного пара с результирующей

диффузией по направлению к газовой стороне. За счет этого объем электролита в порах на газовой стороне увеличивается, вызывая давление, которое выталкивает часть электролита из этих пор на газовую сторону в ви­де капель.

Приведенное объяснение механизма промокания хо­рошо согласуется с наблюдаемыми зависимостями ско­рости промокания от тока нагрузки (рис. 3.42) и кон­центрации электролита (рис. 3.43).

Однако выполненные нами дополнительные экспери-,: ментальные исследования поведения промокающих элек­тродов с гидрофильным запорным и іидрофобизирован - ным активным слоями, работающих со значительным перепадом давления газ — электролит (до 0,07 МПа), с помощью методов микрокиносъемки (рис. 3.44) застав­ляют усомниться в корректности предложенного меха­низма процесса. Оказалось, что электроды промокают тогда, когда не протекает электрохимическая реакция, но с поверхности электрода на газовой стороне происхо­дит испарение воды. И это промокание тем интенсив - нее, чем выше скорость испарения. И наоборот, под то - ’ ком нагрузки подача на реакцию увлажненного газа способна полностью прекратить процесс промокания.

Эти исследования, а также исследования динамиче­ского поведения пленок электролита на полупогружен-

Рис. 3.44. Капли электролита на га-
зовой стороне электрода («промока-
ние»).

ных электродах позволили предположить следующий ме­ханизм процесса промока­ния.

Пленка электролита в зо­не трехфазной границы по­лучает подвижность в направ­лении к газу за счет сил поверхностного натяжения, градиент которых появляется за счет возникновения градиента концентрации. Поверх­ностное натяжение для раствора КОН увеличивается с увеличением концентрации dajdC=2,4 • 10 3 Н*м_1Х Хмоль-1 при 18°С в диапазоне З М<С<;12,5 М. Из­вестно, что достаточно очень небольшого градиента по­верхностного натяжения, чтобы вызвать заметное движе­ние тонких пленок. Учитывая то, что внутренняя поверх­ность порового пространства активного слоя электрода представляет собой мозаичную структуру из гидрофиль­ных гранул катализатора и гидрофобных участков пластмассового связующего, можно предположить, что в некоторых местах складываются условия для дробле­ния пленок на отдельные мелкие (первичные) капли электролита. Поскольку этот процесс идет непрерывно, то первичные капли агрегатируются в более крупные, положение которых внутри активного слоя определяет­ся как результат взаимодействия отдельных капилляр­ных сил ограничивающих их менисков электролита. Часть этого электролита должна возвращаться в основ­ной его объем (в нормально смоченную зону электро­да), а другая может выходить на газовую сторону. Оче­видно, что интенсивность этого процесса определяется скоростью генерации первичных капель и соотношением гидрофильных и гидрофобных поверхностей в структуре активного слоя электрода. Количественное описание предложенного механизма процесса промокания пред­ставляет определенные трудности, однако развитые мо­дельные представления не только качественно хорошо согласуются со всей суммой экспериментально наблю­даемых фактов, но и позволили разработать электроды, в которых этот процесс локализован в активном слое и не оказывается на функциональной работоспособности.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ